一文读懂程序升温还原（TPR）

一、程序升温技术概述

程序升温技术(TPAT)是在程序控制温度T下，测量气体的脱附，物质的还原、氧化、硫化和表面反应的技术，可以获得的信息有：表面吸附中心的类型、密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机理；活性组分和载体、活性组分之间、活性组分和助催化剂、助催化剂和载体之间相互作用；各种催化效应，如溢流效应、协同效应、助催化效应等；催化剂失活和再生等。具体分类如下：

图1 程序升温技术分类

二、程序升温还原技术

（一）基本介绍

（1）研究背景：金属氧化物的重要性能与与磁、电、介电、光学、酸碱和氧化还原行为有关。特别是具有氧化还原性质的过渡金属氧化物在催化领域有着广泛的应用前景，因其具有多个稳定的氧化状态，从而有可能催化反应，在反应物和表面活性部位之间进行必要的电子交换(例如氧化、脱氢等)。

（2）定义及由来：程序升温还原（temperature programmed reduction，TPR）最早在Robertson的论文中被提及。^[1]TPR技术是在程序升温脱附（TPD）技术基础上发展而来。在程序升温条件下，一种反应气体或反应气体与惰性气体混合物通过已吸附某种反应气体的催化剂，连续测量流出气体中两种反应气体以及反应产物浓度便可以测量表面反应速率。若在程序升温条件下，连续涌入还原性气体使活性组分发生还原反应，从流出气体中测量还原气体浓度而测定其还原速度，称为TPR技术。

（3）研究内容：金属催化剂性能及相互作用。

（4）检测内容：起始还原温度、最高还原温度、最高峰温T_m、还原性气体消耗量、还原速率等。

（5）分析内容：催化剂还原性质、金属氧化物之间相互作用、金属氧化物与载体间相互作用、催化剂金属氧化数及供氧活性和数目等。

（6）研究原理：一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所以可用此温度表征氧化物的性质。两种氧化物混合在一起，如果在TPR过程中彼此不发生作用，则每一种氧化物仍保持自身的还原温度不变。如果两种氧化物彼此发生固相反应，则原来的还原温度要发生变化。

（7）灵敏度：TPR法灵敏度高，能检测出只消耗10^-8molH₂的还原反应。

（8）反应动力学：

假设还原过程此式进行：

A+H₂→B

A：表示固体氧化物；

B：表示产物。

结合Arrhenius方程及一系列推导，可得到TPR速率方程式（动力学方程式）。

2InT_m-Inβ+Inc_Gm=E/(RT_m)+In[E/(vR)]

式中 T_m——峰极大值时对应温度；

β——加热速率；

c_Gm——还原速率达到极大值时H₂浓度；

E——活化能;

v——kexp∆S/R（∆S表示吸附熵变）。

通过1/T_m作图可得到一条斜率为E/R的直线，可求出还原反应活化能E。

（9）检测装置：

测量还原作用的程序控制气相色谱仪完成检测工作，（仪器型号不同，会存在区别）它主要由一套气体处理系统，一个导热池及辅助电子设备，线性温程序控制器、记录仪、样品套、加热炉和冷阱等。TPR实验开始前样品应在不同气流中预处理，当已准备好测定时，气体转接到组成为含还原性气体的惰性气体的气路，此时气体先通过热导池一臂，然后通过反应器，经由冷阱（除还原产物），再经过热导池另一臂。由于还原作用导致气流热导率（/压力等）改变并被测定，而气流是不变的，故还原性气体浓度变化与样品被还原速率成正比。样品中不同可还原物种，在TPR图谱上以峰的形式在记录仪上记录下来。（某型号TPR装置结构示意图如图2所示^[2]）

图2 某型号TPR/TPD联合装置

（10）影响因素：还原气流程、还原气含量、样品量、程序升温速率等，对峰形（峰高、峰宽）、出峰温度、峰数目都会有所影响。

（二）应用

（1）不同方法制备金属复合材料TPR^[3]

图3 常规浸渍法（左）和吸附法（右）制备的FeO_x/ZrO₂材料TPR图谱

分析：图3为传统浸渍法和吸附法制备两种在ZrO₂上分散FeO_x催化剂TPR图谱。纯赤铁矿(Fe₂O₃)的氢还原是一个复杂的过程，可以经中间氧化物按不同的步骤（i-viii）进行。

一般来说，赤铁矿还原的第一步是Fe₃O₄的形成，相应地，在低温区TPR峰(确切的位置在很大程度上取决于杂质)对应Fe₃O₄的形成，Fe₃O₄还原曲线在550℃左右出现一个对称峰，而FeO在较高温度下还原(>750℃)。当负载铁相时，会出现不同且复杂的情况。浸渍法制备的FeO_x/ZrO₂催化剂的TPR曲线呈现出一条曲折的曲线(图1左)，但当用吸附法制备的FeO_x/ZrO₂(图1右),在低温(T_max,1约430℃)和高(T_max,2约850℃)温区，以两个清晰的强还原峰为主，两个明显且尖锐的还原峰表明FeO_x聚集体的尺寸小于浸渍的催化剂的尺寸。以上结果可表明，载体的性质对Fe₂O₃的还原路径影响较大。

（2）不同方法制备金属/碳复合材料TPR^[4]

图4 煅烧法（黑线）、浸渍法（红线）和机械混合法（蓝线）制备金属/碳材料TPR图谱

分析：如图4所示，MnCe@CNTs-R的H₂-TPR图谱仅在540℃左右出现一个强峰（作者认为，540℃附近的峰非常强导致其他弱还原峰不能识别），这归因于Ce-O-Mn的还原，表明MnO_x，CeO_x，CNT_s之间存在强烈相互作用。MnCe/CNT_s-I和MnCe/CNT_s-M样品的H₂-TPR图谱存在多个还原峰（低于600℃），这是由于MnO_x的还原过程按MnO₂→Mn₂O₃→Mn₃O₄→MnO的顺序进行，高于600℃时的还原峰对应CeO₂→CeO过程，表明MnO_x，CeO_x，CNT_s之间相互作用较弱。

H₂-TPR表征结果可一定程度反应MnO_x，CeO_x，CNT_s的相互作用对催化剂还原性起到重要作用，直接体现于（NH₃-SCR反应）催化剂活性。

（3）离子掺杂前后金属氧化物TPR^[5]

图5 溶胶凝胶法制备掺杂前后铁氧化物TPR

分析：如图5所示，在409和633℃处，Fe₂O₃的H₂-TPR曲线出现出两个还原峰，对应Fe₂O₃还原为Fe₃O₄和Fe₃O₄还原为FeO。同时，LaFeO₃在301°C处开始消耗H₂，比Fe₂O₃（开始消耗H₂温度）低了近109°C，表明相比在Fe₂O₃中，LaFeO₃中的高价态铁离子更容易还原至低氧化态，即LaFeO₃中的铁离子比Fe₂O₃中的铁离子更适合作为体系内PMS（过一硫酸盐）的电子受体。位于700°C以下的还原峰归属于Fe³⁺至Fe²⁺的还原，基于本研究DFT计算结果，作者认为存在多个Fe³⁺到Fe²⁺的还原峰可能是因为LaFeO₃表面不同Fe-O键键能不同。700°C以上的还原峰可归因于Fe²⁺还原为Fe⁰。

参考文献：

[1] Robertson S D, McNicol B D, De Baas J H, et al. Determination of reducibility and identification of alloying in copper-nickel-on-silica catalysts by temperature-programmed reduction[J]. Journal of Catalysis, 1975, 37(3): 424-431.

[2] 王幸宜. 催化剂表征[M]. 华东理工大学出版社, 2008.

[3] Gervasini A. Temperature Programmed Reduction/Oxidation (TPR/TPO) Methods[M]//Calorimetry and Thermal Methods in Catalysis. Springer, Berlin, Heidelberg, 2013: 175-195.

[4] Zhang D, Zhang L, Shi L, et al. In situ supported MnO x–CeO x on carbon nanotubes for the low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH 3[J]. Nanoscale, 2013, 5(3): 1127-1136.

[5] Rao Y F, Zhang Y, Han F, et al. Heterogeneous activation of peroxymonosulfate by LaFeO3 for diclofenac degradation: DFT-assisted mechanistic study and degradation pathways[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 352: 601-611.

[6] 杨锡尧. 固体催化剂的研究方法 第十三章 程序升温分析技术(下)[J]. 石油化工(01):63-73.

[7] 赵地顺. 催化剂评价与表征[M]. 化学工业出版社, 2011.

[8] 托马斯. 催化剂的表征[M]. 化学工业出版社, 1987.

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