支春义Adv. Mater. 综述： 纤维状电池的功能性、可扩展性及其技术难题

【引言】

随着可穿戴电子产品市场的不断增长，柔性和可穿戴式储能装置受到越来越多的关注。纤维形状的电池显示出独特的一维结构，具有优越的灵活性、小型化潜力、对变形的适应性和与传统纺织工业的兼容性，特别有利于可穿戴应用。近年来，在纤维形状电池领域的研究前沿，除了具有更高的性能外，多功能化、可扩展性和可集成系统的发展也是重要课题。然而，依然存在着许多困难，包括封装和隔膜安装困难，电池内阻高，耐久性差等。

【成果简介】

近日，香港城市大学支春义教授综述了纤维状电池的设计原理（如电极制备和电池组装）和器件性能（如电化学和机械性能），包括锂基电池、锌基电池和其他一些有代表性的系统，并重点介绍具有环境适应性、刺激响应性和可扩展性储能纺织品的多功能化器件，希望对未来的研究方向有所启发。最后，还讨论了这些电池在实际可穿戴应用中的技术难点，旨在为进一步改进提供可能的解决方案和新见解。该综述发表在Adv. Mater.上，题目为“An Overview of Fiber-Shaped Batteries with a Focus on Multifunctionality, Scalability, and Technical Difficulties”。

【图文介绍】

1. 纤维状电池设计原理——三种纤维形状电池构型的示意图

2. 纤维状电池研究进展

2.1纤维状电池发展时间表

2.2纤维状锂硫离子电池

2.3纤维状钠基电池

2.4纤维状锌基电池

2.5纤维状锂空气电池

2.6纤维状锌空气电池

3. 多功能化与集成系统

3.1防水/火型纤维状电池

3.2形状记忆型与自愈合型纤维状电池

3.3.可打印的纤维状电池

3.4纤维状电池集成化系统

4. 从纤维状电池到织物电池

4.1将纤维状电池缝在现有的织物上

4.2梭织/针织织物电池

以上内容主要介绍了纤维形状电池的设计基础，包括典型的电极、电解质、器件结构和相应的制作方法。然后，详细讨论了不同纤维状电池系统的电极制备、电池组装、电化学性能和柔性评价等方面的前沿研究，并简要介绍了各个步骤的关键成果。多功能性、可扩展性和与其他能源整合的前瞻性探索方向。

此外，文章作者也讨论了纤维形状电池在未来可穿戴应用中面临的主要挑战，并且为所需改进提供可能的解决方案和一些见解。其主要见解如下：

作者认为对于纤维形状电池的未来应用，一个有希望的方向是携带一种可充电（微型）电池簇，例如能放置口袋中驱动智能纺织品的结构材料电池系统，因为它们体积小、便携性和适应性强。另一个方向是可穿戴储能纺织品。未来智能织物电池在储能纺织品、结构材料电池或其他替代系统中的选择很大程度上取决于具体情况和要求。尽管纤维形状电池的发展付出了巨大的努力，但在这些基本的可穿戴设备实际可用之前，还需要做很多工作。随着储能纺织品的日益普及，除了电化学性能外，安全性、舒适性、方便性、耐久性等将成为其他主要考虑因素。从我们的角度来看，解决以下几个方面涉及的技术问题对于将来将现有的学术研究成果转化为实际应用至关重要。

1. 细长结构引起的高内阻

这种细长结构的纤维状电池的第一个问题是其内阻。据报道，大多数纤维状的器件都是厘米级的，很少有报道提到它们的电阻。然而，随着电池纤维长度的增加，尤其是当放大纤维在变形状态下工作时，电阻越高对电化学性能的不利影响越明显。电池内阻包括以下几个方面：纤维电极的导电性、电解质与电极之间的界面电阻和电解质的离子导电性。

2. 制造困难

与平面电池相比，纤维状电池的制造工艺要求更为严格和复杂。主要问题在于一维几何结构与分立元件的有限自由运动之间的复杂相互依赖性，特别是考虑到电池的灵活性、适应性和性能的协调时。此外，还应仔细考虑其他挑战，如活性物质溶解、组件间粘附力、电解质泄漏和沉降等。

3. 隔膜设置困难

柔性储能器件通常需要安置隔膜，因为在实际应用中，两个电极接触造成短路的风险很大。使用隔膜是避免这种情况发生的有效策略。但是，与夹层结构的平面电池不同，如何在纤维状结构的电池器件中安置隔膜仍然是个巨大挑战。在实验室研究中，大多数报导的纤维状电池使用聚合物凝胶电解质作为隔膜，但聚合物电解质有限的机械强度仍不足以满足实际要求，尤其是在施加较大变形时，凝胶状的电解质往往难以承受。对于未来的可穿戴应用，安置有效的隔膜能有效保证电池的长期的稳定性，但考虑到纤维状电池的细长结构，如何优化隔膜与其他内层组件间的适应性以适应各种复杂的变形仍然是需要迫切解决的难题。

4. 封装困难

在纤维状电池的实际应用中，有效的封装是必不可少的。与平面器件相比，对于具有高曲率界面的一维纤维状器件而言，尤其是那些必须将空气电极暴露在空气中以进行气体扩散的空气电池来说，封装过程更具挑战性。在封装材料方面，热缩管、聚酯薄膜、硅橡胶等聚合物材料已经广泛应用于柔性封装层，但其对于水蒸气和氧气屏障功能还远远不能令人满意。此外，在纤维状电池集成到穿戴布料或纺织品中之后，它们必须能够经受长期的水洗和汗液渗透。然而，金属负极（例如锂和钠金属线）和有机电解质通常都需要严格的疏水性封装来防止水的侵入，有些文献报道已经尝试了一些封装技术，但没有实施严格而全面的防水性能测试。此外，封装材料极大地增加了纤维状电池的直径，会对灵活性产生了不利影响，因此目前需要更有效的封装策略来实现能像普通衣服那样可清洗的理想的纤维状电池。

5. 尺寸最小化困难

纤维状电池的柔韧性和柔软性很大程度上取决于整个器件的直径。然而，目前报道的纤维状电池的尺寸远不令人满意，因为其复杂的结构由几个必不可少的组件组成，包括电极、电解质和隔膜/封装层，它们的叠加效应不可避免地增加了电池的体积和厚度。此外，器件构型是另一个重要因素。例如，由于同轴型纤维状电池的多层结构，其电池直径往往大于2 mm，相比起来，平行和扭曲结构的纤维状形状电池通常具有相对较薄的直径（约1-2 mm）。尽管如此，与一般直径仅为200-300 μm的织物中的天然/合成纱线相比，现有的纤维形状电池的直径实在太大，远远无法满足大规模梭织/针织的需求，当前技术仍然难以实现能想纯天然/合成织物一样质地致密而柔软的储能纺织品。

6. 机械强度低

目前，对于使用机器的制造工艺研究很少，大多数纤维状器件都是手工制备和编织成纺织品的。基于现有的技术，如何实现纤维状电池的大规模生产，以及如何采用机器梭织/针织方法简便地将纤维状电池编织成透气的储能纺织品，还是个有待解决的难题。梭织/针织技术方面，CCI剑杆梭织机和Stoll针织机通常对纱线施加400-800 MPa的拉伸应力。虽然应力不是很高，但产生的摩擦力也不能忽略。此外，在纤维状电池的研究中，应重视每个纤维状组件的力学性能。对于大多数报道的由石墨烯或碳纳米管基纤维基底制成的纤维状电池，其机械强度（10^-2-10^-3MPa）远不足能够进行工业化梭织/针织的要求。如果采用高强度的导电金属丝作为纤维集流体，其极差的柔韧性会给编织过程带来很大的困难，金属丝的光滑表面也会导致储能纺织品的内部组件滑移。另外，在梭织/针织过程中，当纤维状电池单元的原始形状不可避免地发生严重变形时，如何保持其电化学性能更是一个重大挑战。

7. 纱线质感难以实现

纤维是制造纺织品的基础单位。成束的长丝或稳定的纤维同轴旋转缠绕一起所形成的线，称为“纱线”，纱线可以进一步梭织/针织成纺织物产品。当纱线的直径不大于10μm时，就会呈现柔软的质地，让穿着的人获得舒适的感受。然而，基于目前的制造技术，要使纤维状电池与天然/合成纤维一样柔软是不可能的，因为纤维状电池通常被凝胶电解质和/或弹性体涂层所覆盖达到封装的目的。现有的纤维状电池的质感更像是塑料线而不是纱线。

8. 缺乏评估机械性能的测试标准

虽然人们已经在电池性能和器件构型的研究方面取得了巨大的进步，但如何公平地比较不同纤维状电池的“柔韧性”和“耐磨性”仍是一个问题。与平面储能器件不同的是，这种长而细的结构在进行机械性能测试时很容易导致纤维状电池和测试夹具之间的滑移。此外，对于传统的电子拉伸机，由于纤维形状电池的机械强度较低，需要更灵敏的应力传感探头。由于这些局限性，大多数报道的工作通常采用简单的弯曲、扭转和拉伸试验来测定纤维状电池的机械柔韧性和耐久性，而并没有获得与模量、拉伸强度等有关的定量数据，这种简单评估显得有些随意。在这里，作者呼吁能够建立一系列系统的标准去评估纤维状电池的机械灵活性和耐久性。

9.安全性问题

在实际的可穿戴应用中，纤维状电池与人体的直接接触是不可避免的，因此，确保这些电池绝对安全是至关重要的。第一个主要的安全问题是有害物质泄漏和毒性问题。例如，一些腐蚀性或易燃的电解质可能会从电池装置中泄漏出来，一些重金属，如含钴电极材料或催化剂，也会对人体有害。因此，目前已经开发出无毒的电极材料和温和的水性电解质以解决这类问题。此外，采用聚合物凝胶或固体电解质代替传统的有机电解质也被认为是避免电解质泄漏的一种有效的解决方案，同时，研究人员还应该注意开发一些防泄漏的封装技术。众所周知，热失控问题一直是大功率非质子系电池的常见问题，特别是在超快速充放电过程或危险条件下（如短路和过充电）容易发生。因此，开发有效的散热机制以避免过热是很重要的，同时还应避免短路问题。

10. 多功能和集成化

多功能化和集成化系统对于扩大纤维状电池的应用范围是至关重要的。例如，就多功能化而言，电致变色，光响应，热响应和低温防冻性能，都已经成功在平面电池或纤维状超电容中实现和优化，但具有这些特殊功能的纤维状电池却缺乏相关报导。一种可能的解释是，由于电池复杂的电化学反应，因此在导电性、透明性、机械强度等相关材料的选择标准对于制备电池来说比超级电容器更为严格。此外，在制造过程中，装配一维纤维状器件比装配二维夹层结构器件要困难得多，因此，大多数改进式尝试都是首先在平面器件上进行的。在未来的研究中，期待人们下一步能够将已积累的经验和技术引入到多功能化纤维状电池的领域当中。另外，纤维状电池与其他系统（如能量转换器件，自供电发电机和传感器）的集成是未来一个非常有前景的研究方向。与通过简单的连接实现储能与集能的切换功能的集成装置相比，将一维储能组件与集能组件集成在一个器件内，可同时实现双重功能。然而，构建这样一个一体化器件是非常复杂的，需要研究者深入了解不同领域的科学和技术相互交叉的工作机制，还需要对于器件组装、组件兼容性和能源管理的精心设计。

【小结】

综上所述，纤维形状电池领域在近几年来发展迅速，取得了巨大的成就，在实际的可穿戴应用中显示出巨大的前景。因此，该综述论文从电极制备、新颖的结构设计、电化学性能和柔性评价等方面综述了至今为止纤维状电池系统所取得的关键性进展。研究者们将继续致力于追求更高的电化学性能，探索新材料、有效的制备策略和降低其生产成本。此外，从普通纤维状电池到实现具有高性能、生物相容性和穿着舒适性储能纺织品的大规模生产化，对可穿戴应用具有重大意义。更重要的是，通过对新型智能功能材料的优化，将其与基本纤维状结构的巧妙配合，可以实现器件的多功能化，从而有效地拓宽这些一维纤维状电池的应用范围。当然，特殊功能和电化学性能有时可能不能同时在一个器件中得到最佳效果，在这种情况下，两者间需要达到一个平衡。纤维状电池与其他系统（如光电转换系统、纳米发电机和医疗传感器等）的集成化，可以为消费者带来更高的应用价值，并可能在未来的研究领域带来技术性革命。

文献链接：An Overview of Fiber-Shaped Batteries with a Focus on Multifunctionality, Scalability, and Technical Difficulties.2019, Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.201902151.

【作者介绍】

支春义教授：研究领域主要包括可穿戴储能器件&传感器、BN/BCN 纳米结构和聚合物复合材料等。迄今已在 Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. In. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci. 和 ACS Nano 等期刊发表超过 250 篇学术论文，他引次数超过 15000 次，h 指数为 68；同时，专利授权 70 余项。是多个期刊的编委成员，应邀为 Nature, Nature Commun., Phys. Rev. Lett., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., ACS Nano, Angew. Chem. In. Ed., J. Am. Chem. Soc.等多个高水平期刊的审稿人。

本文由金也编译供稿。