当超拉伸自愈合弹性体遇上摩擦纳米发电机

今天我给大家带来一个由南洋理工大学Pooi See Lee课题组发表的超拉伸电极，2500%的拉伸性能同时有自愈性能的电极，在柔性电子领域内是及其罕见的，将这种材料应用于摩擦纳米发电机，同时能够解决目前摩擦纳米发电机拉伸性和修复性的科学问题。

柔性电子设备的迅速发展推动了对高度可变形电子设备的需求，包括晶体管、传感器、储能设备和发光二极管(led)。在各种能源收集器当中，王中林教授（摩擦纳米发电机的发明人）认为摩擦纳米发电机（TENG）已成为一个有前途的电源自供电的设备，因为TENG能够从周围的机械运动中获取能量，如人体的运动，这使得它们适合可穿戴软电子设备。此外，TENGs具有输出电压高、功率密度高、能量转换效率高、环保、制造成本低等特点。

对于目前的可变形，可自愈合摩擦纳米发电机，在力学方面受到很大的限制。研究学者通过设计蛇形图案电极、互锁剪纸和三维(3D)网络结构，分别实现了22%, 100%, 310%拉伸应变。为了继续提升TENG的拉伸性能，研究学者在可拉伸基体中加入导电填料，如银纳米线、银纳米片、银纳米纤维、碳纳米管、碳润滑脂、碳黑和液态金属）。但是最终，由于基体本身的拉伸性能限制，器件的拉伸性止步于700%。离子导体列如水凝胶可以实现1000%的拉伸性，但是水凝胶的长期使用稳定性和韧性都很差。此外，对于目前出现的自愈合TENGs材料（如PDMS的动力学氨键，聚氨酯记忆高分子），机械性能受限同样是一个待解决的问题。

因此，有必要开发一种具有超级机械性能的并且可自愈合的摩擦电材料，当然同时达到这两种性能也是极具挑战的。对于纳米发电机本身，多层结构一定会面临杨氏模量不匹配的问题，这对材料的循环使用和耐久性会有很大的影响。本论文的作者研发出来一种可自愈合的聚氨酯丙烯酸酯（PUA），制备示意图如图1所示，作为纳米发电机的介电层和导电填料的弹性基体。依据PUA内部的超分子氢键的可逆断裂和变形，实现了摩擦纳米发电机的2500%拉伸量，这是截至目前拉伸量最大的TENG。本论文的另一个创新点是TENG是采用全打印的方式制备出来的。

图1 缩聚反应制备聚氨酯丙烯酸酯原理示意图

PUA材料的硬结构分为硬段和软段，硬段的玻璃化转变温度高，软段的玻璃化转变温度低，硬段只要控制着弹性体的刚度和弹性，软段控制着弹性体的韧性和自修复性。随着2-甲基丙烯酸羟基乙酯（HEMA）在PUA中含量的提升，材料的拉伸性，断裂韧性，抗拉强度都有提升（如图2）。这是因为PUA-HEMA中存在双交联结构和非共价的物理交联网络。如图3中，在0应变下，大量的氢键会形成交叠区域，造成高分子链的折叠；在拉伸过程中，动力学氢键会断裂和高分子链的分散。30% HEMA并没有这种强化效果是因为30%HEMA会导致交联密度和硬区分布的减少。

图2

a不同HEMA添加的应力应变曲线；b PUA-20%循环稳定性（拉伸到1000%）

图3 PUA的宏观照片及链结构示意图

对于材料的自愈合效果，从图4中可以看到，PUA在24h可以实现自愈合，并且随着温度的升高，自愈合的速度会更快。这个自愈合过程从微观角度来讲，是由于超分子材料中多重氢键的断裂和恢复。

图4 PUA在100℃自修复前后的光学纤维照片 0h—4h—8h—12h—16h—20h—24h

当然本文的重点是超弹性纳米摩擦发电机的制备，电性能是材料同样重要的方面。对于电极层，本文采用PUA为导电层的基底，将液态金属球+银片混合进去，采用质量比是PUA:银纳米片:液态金属球 =1:1:2，提供了拉伸稳定的导电电极层，导电率可以到6250 S/cm。图5中展现了研究者的浓度探究过程，其实我认为这种探究过程在实验初期才是最重要的，不过研究者只做了三组单因素对照，并没有去设计复合材料导电填料的最低阈值，这个过程还有待优化。对于摩擦电活性层，研究者采用于电极层基体相同的PUA，来保证期间界面的兼容性，如图6。图7中可以看到，可拉伸自修复摩擦纳米发电机SH-TENG的电极层可以实现2500%的应变，并且电阻变化到初始电阻的10倍，说明材料在高应变下具有一定的电学稳定性。在循环测试下（图7f-g），电极依然展现出优异的耐久性能。

图5 导电填料的比重和导电体的导电率对比

图6 可拉伸自修复摩擦纳米发电机的制备示意图

图7

a-c. 可拉伸自修复摩擦纳米发电机(SH-TENG)电极的结构示意图和形貌；d.SH-TENG电极层的应力应变曲线图；e. SH-TENG电极层在不同应变下电阻的变化率；f. SH-TENG电极层在100个循环下电阻变化；g. SH-TENG电极层在不同应变不同循环下电阻变化。

电极的可恢复性能方面，如图8，在电极切断过程中会引起液态金属表面氧化膜的破裂，导致液态金属的流出，所以在自修复之后，电极电阻会有略微降低。在循环自修复前后，回复后电阻可以到初始电阻的96%。（这个表征方式在我看来有那么一丢丢反常理，回复效率越低，其实电阻是越小的。）

图8 自修复前后电性能变化

对于制备好的摩擦纳米发电机，摩擦纳米发电负极采用电负性小的PUA，正极采用电负性更小的乳胶Latex（如图9a），纳米摩擦发电机产生输出电压V_op= 100 V (Fig. 3b),短路电流密度I_sc= 4 μA cm⁻²和电荷转移密度σ_T=12 nC cm⁻²。在实际应用过程中，单电极摩擦纳米发电机受到机械性能的影响，所以研究者又做了正摩擦电材料的对比试验，用乳胶、铝、PET、PUA进行了试验，发现装有乳胶材料的摩擦纳米发电机有最大的电压输出（图9e）。当然，作者还测了不同负载下的电流输出，根据欧姆定律，负载电阻上升，电流会降低，在1MΩ的时候会有一个40 μW cm⁻²的能量密度输出（图9f）。

图9

a.SH-TENG结构示意图；b-f，输出电压，短路电流密度，电荷转移密度信号图。

在SH-TENG摩擦纳米发电机在不同的应变下，在图10b中随着应变500%-2000%的增大，纳米发电机的输出电压和电流密度会减少，是因为在拉伸状态下，PUA表面发生变形，在外力下的有效解除面积减少，导致表面充放电性能降低。在拉伸状态下，如果提高表面接触面积的话，SH-TENG的发电性能会增强（如图10c）,而且作为能自愈合的摩擦纳米发电材料，在自愈合之后，输出电压并没有什么大的衰减（如图10d）。

图10 SH-TENG摩擦纳米发电机：

b. 在不同应变下的电压输出（压力面积不变）；c. 在不同应变下的电压输出（压力面积随之增大）；d. 在自修复前后电压输出对比

其实到文章的最后呢，作者还是通过对比目前的摩擦纳米发电机材料(TENG)，对于之前其他研究学者提出的3D打印摩擦纳米发电机，都是只能打印摩擦电层，而且都是用一些拉伸性能不好的商用弹性材料（如图PDMS），本文是研发出来全3D打印的纳米摩擦发电机，而且具有2500%的拉伸性能。图11a-d分别展示了SH-TENG的电极图案化，而且在初始状态和极限拉伸的情况下，都可以给20个LED灯供电。

图11

a-d SH-TENG的数码照片；e SH-TENG在0%应变的情况下供电图片；f-g SH-TENG在2000%应变的情况下供电图片;

我认为呢，文章有两个部分还可以更优化：1、在阐述拉伸状态下，输出电压变化的机理部分还需要再探究一下；2、对于银纳米片+液态金属导电填充物的阈值没有进行实验探究；创新点放在全3D打印的摩擦纳米发电机很聪明，其实是设计了一个超分子超弹材料，用之前发表的导电机理，进行导电填料填充，用于单电极摩擦纳米发电机的制备，自愈合超弹性高分子的制备很厉害。

Open access文献地址：https://doi.org/10.1038/s41467-019-10061-y

本文由JC Wayne供稿。

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