浙江大学AFM:用于高性能储锂的高N元素含量掺杂的CNT微球

【引言】

近年来，碳纳米管(CNT)在电催化，生物传感器和储能领域显示出巨大的应用潜力。大多数工作集中在CNT的合成方法，杂原子掺杂和结构设计上。合成策略主要包括化学气相沉积(CVD)，模板法和固相生长法。其中，CVD是一种自下而上的方法，用于合成高质量的CNT并且有效地控制其结构。然而，它通常十分复杂并且需要使用可燃气体或有毒有机溶剂作为碳源。此外，该方法通常使用基底用于CNT的生长，这限制CNT的大规模生产和进一步应用。固相生长法是指将催化剂前驱体与碳源混合，然后在高温下一步热解。与CVD相比，该方法由于合成工艺简单，原料成本低，显示出更好的前景。可以通过引入杂原子(N，O，B，F和P)掺杂来改善CNT的电子结构以实现功能化。氮元素是最广泛研究的掺杂元素之一。具有一定含量的N-掺杂不仅可以提高CNT的电子导电性，还可以提高润湿性和化学亲和性，从而在锂离子电池和电催化剂中得到更广泛的应用。然而，N-掺杂含量通常偏低难以满足应用需求。此外，由于CNT的1D结构和纳米级尺寸，CNT在实际应用中通常面临各向异性，分散性和高界面电阻的问题。

【成果简介】

近日，浙江大学韩伟强教授（通讯作者）提出了一种简单，低成本的策略，通过喷雾干燥和一步热解法制备高N元素含量掺杂的CNT微球(HNCMs)。在HNCM内，N掺杂的CNT相互作用以构建多孔的高导电网络，其被认为是Li-S电池中的理想载体材料。作为硫载体，多孔结构提供足够的空间以容纳活性硫并缓冲电极的体积膨胀。高含量的N元素和残留的金属纳米颗粒对多硫化物起着化学锚定的作用。基于HNCM/S的Li-S电池具有优异的电化学性能，在0.5C下1000次循环后仍具有804 mAh g^-1的高比容量，每圈的容量衰减速率低至0.011%。即使在高硫负载量(6mg cm^-2)和高电流密度（2C）下也显示出高比容量和稳定的循环性能。此外，还制备了Co₃O₄/CNT微球用于锂离子电池负极。它在4 A g^-1下显示出良好的倍率性能和高循环稳定性，这可归因于良好的导电性和多孔结构以缓冲Co₃O₄在充电/放电期间的体积膨胀。相关研究成果“Facile Preparation of High-Content N-Doped CNT Microspheres for High-Performance Lithium Storage”为题发表在Advanced Functional Materials上。

【图文导读】

图一HNCM的合成示意图及形貌表征

（a）通过喷雾干燥和一步热解制备高含量N掺杂CNT微球（HNCM）的示意图。

（b-d）HNCM800的SEM图像

（e-i）HNCM800的TEM图像。

（j）HNCM800/S的STEM图像和元素分布图。

图二HNCM的物理化学表征

HNCM的XRD衍射图案和

（b）HNCM的N₂等温吸脱附曲线。

（c-f）HNCM的XPS光谱。

图三 HNCM/S的电化学性能表征

（a）HNCM800/S正极的CV曲线，扫描速率为0.1mV s^-1。

（b）CV还原峰的放大比较（范围为1.8-2.2V）。

（c）不同电流密度下的倍率比较。

（d）HNCM800/S在各种倍率的充放电曲线。

（e）HNCM700/S，HNCM800/S，HNCM900/S，HNCM800/80％S和N-CNTs/S正极的循环性能。

图四HNCM/S的电化学性能

（a）在0.5C下1000次循环后，HNCM700/S，HNCM800/S，HNCM900/S正极的充放电曲线比较。

（b）HNCM800/S正极在0.5C下第3次，第600次和第1000次循环的充放电曲线。

（c-d）硫正极在循环之前和之后的EIS谱图。

（e）长循环性性能。

图五HNCM800/S的循环稳定性

（a）与N-CNT相比，HNCM作为硫载体的优点示意图。

（b）HNCM800/S在2C的电流密度下循环1000次。

（c）在6mg cm^-2的高硫负载量下HNCM800/S的循环性能。

【小结】

总之，本文通过简便的策略成功制备了高N元素含量掺杂CNT微球。制备过程中步骤简单（喷雾干燥和一步热解）和材料成本低（NiCl₂和三聚氰胺），这有利于大规模生产。HNCM由结晶度高的CNT交织而成，构成高导电网络，从而实现快速电子转移。高含量的N元素和均匀分布Ni纳米颗粒可以有效地将多硫化物固定在微球内部。当用作Li-S电池中的硫载体时，HNCM/S正极具有优异的电化学性能。此外，通过在空气中简单加热处理制备CNT/Co₃O₄微球。CNT/Co₃O₄微球作为锂离子负极表现出优异的倍率性能和循环性能。本文提供了一种有效的策略，原位制备CNT/X（X为另外一种材料，如Si，Sn或LiFePO₄）微球复合材料，并在储能系统中显示出巨大的应用潜力。

文献链接：“Facile Preparation of High‐Content N‐Doped CNT Microspheres for High‐Performance Lithium Storage”(Adv. Funct. Mater. 2019,DOI: 10.1002/adfm.201904819)

【团队介绍】

韩伟强教授。浙江大学材料学教授。国家特聘专家。2012年9月前在美国布鲁克海文国家实验室纳米中心研究员。随后任中国科学院宁波工程技术研究院欧洲杯线上买球 所所长。2015年10月到浙大材料学院工作。研究微纳低维材料、锂离子电池和催化剂。在Nature、Science等杂志发表论文超过100篇。作为第一作者工作1997年发表在Science，2002年被引用102次而成为中国当年单篇论文被引用次数最多的论文，这个工作被中科院院士和工程院院士评为1998年度中国十大滚球体育 新闻之一。参加世界上首个纳米马达的研究工作，2003年被评为年度十大世界滚球体育 新闻之首。入选2014-2018年爱思唯尔中国高被引学者。获Battelle2007年发明家奖入选。目前主要从事微纳低维材料、二氧化碳还原催化、锂离子电池等领域基础和应用研究。

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