北京化工大学向中华团队Sci. Adv.：室温条件下成功制备出高活性高稳定的氮配位金属单原子催化剂

【引言】

氮配位金属单原子催化剂具有高活性、高原子利用率等优势，在能源、催化等领域中具有重要的研究价值与应用前景。然而，精准的设计方法和可控的合成手段仍然是制约氮配位金属单原子催化剂规模化发展的瓶颈问题。当前单原子的合成依赖高温碳化，碳化过程难以避免给材料结构、活性中心等带来不可预测的改变甚至破坏，导致单原子催化材料的制备工艺复杂、重现性差等问题。

【成果简介】

近日，在北京化工大学向中华教授团队（通讯作者）带领下，与中国科学院过程工程研究所和中国科学院大学合作，开发了一种无热解的合成方法，使用完全π-共轭的铁酞菁（FePc）共价有机骨架（COF）制备具有高电催化活性的SACs。而不是通过热解在碳基质（Fe-N-C）上随机产生Fe-N部分，而是通过COF网络和石墨烯基质之间的分子间相互作用连接原子设计良好的Fe-N-C中心。与Pt/C作为空气电极相比，合成后的催化剂在氧还原催化剂中表现出优异的动力学电流密度（比基准Pt/C高四倍），并且在锌-空气电池中具有优异的功率密度和循环稳定性。相关成果以题为“A pyrolysis-free path toward superiorly catalytic nitrogen-coordinated single atom”发表在了Sci. Adv.上。

【图文导读】

图1pfSAC-Fe的合成和结构表征

（A）pfSAC-Fe催化剂的合成路线。分子间的相互作用是在这一过程中形成的。

（B）pfSAC-Fe-0.2的HAADF-STEM。观察到石墨烯基体，其上锚定了大量的Fe原子（亮点）。

（C、D）pfSAC-Fe-0.2、FePc和Fe箔的Fe K边XANES光谱和傅里叶变换（FT）。 a.u.，任意单位。

（E）R空间中的Fe K边EXAFS分析结果。 χ信号是Fe-N，Fe-C和Fe-Fe的双体反向散射路径。

（F）根据Fe K边EXAFS分析结果模拟结构。

图2pfSAC-Fe的原子结构分析

（A）pfSAC-Fe的ELF。

（B）pfSAC-Fe上的差分电荷密度分布。

（C）吸氧过程中pfSAC-Fe上的差分电荷密度分布。

图3电子电导率研究

（A）COF_BTC，pfSAC-Fe-0.2和纯石墨烯在不同压力下的电阻率。

（B）与pfSAC-Fe-0.2相比，计算出串联、并联、串并联等等效电路。下图:串联、并联、串并联的原理图。

（C）pfSAC-Fe-0.2的价带发射区域的UPS光谱。计算的逸出功为4.60 eV。

图4pfSAC-Fe-0.2的电化学表征

（A）pfSAC-Fe-X和20％ Pt/C在O₂饱和的0.1M KOH溶液中的LSV曲线，扫描速率为5mV s^-1，转速为1600rpm。

（B）pfSAC-Fe-X和20％ Pt/C的动力学电流密度（0.85V vs.RHE）和半波电位。

（C）石墨烯、pfSAC-Fe-0.2和Pt/C的Tafel图。

（D）不同转速下pfSAC-Fe-0.2的LSV曲线。插图：对应的K-L图和电子转移数。

（E）在O₂饱和的0.1M KOH中pfSAC-Fe-0.2和Pt/C的H₂O₂产率和电极转移数。

（F）pfSAC-Fe-0.2在O₂饱和的无甲醇和1.0M甲醇溶液的0.1M KOH中的CV曲线。

图5pfSAC-Fe锌空气电池的性能

（A）自制锌空气电池的示意性。

（B）以pfSAC-Fe-0.2为催化剂的锌-空气电池的开路图。

（C）以Pt/C和pfSAC-Fe-0.2为催化剂，比较极化曲线和功率密度曲线。

（D）锌-空气电池比容量的比较。

（E）以Pt/C和pfSAC-Fe-0.2为ORR催化剂，IrO₂为析氧反应催化剂，电流密度为5mA cm⁻²的锌-空气电池的长期放/充电循环性能。插图:在循环测试期间基于pfSAC-Fe-0.2的锌-空气电池电压效率(VE)。

（F）pfSAC-Fe-0.2驱动的锌-空气电池在5、10、20和40mA cm^-2电流密度下的循环放电曲线。

（G）以Pt/C和pfSAC-Fe-0.2的锌-空气电池在100mA cm^-2的电流密度下的放电曲线。电池的阳极为锌板，电解液为8 M KOH+0.5 M ZnO。所有的催化载量均为0.2mg cm^-2。

【小结】

团队不是通过在碳上热解随机产生单原子，而是通过分子间相互作用将预组装的COFBTC铆接在导电基体（例如石墨烯）上，开发出一种无热解的合成方法来制备SACs。合成后的pfSAC-Fe表现出小的逸出功和对ORR的高效催化性能。由pfSAC-Fe驱动的锌空气电池在实际应用中表现出优异的功率密度和循环稳定性。该团队开发的原子级可控制备氮配位金属单原子的合成方法，容易放大，重复性强，具有良好的普适性和广阔的应用前景，可为单原子催化剂制备提供新的途径。同时这种非碳化法制备碳基单原子催化剂的构筑手段，也可为高效催化剂的设计和模型催化剂的构筑提供新的思路。非碳化制备SACs的方法不仅为原子优化SACs结构提供了一种有前途的方法，而且还简化了结构的精确理论预测计算，为各种能量转换和存储装置（如CO2还原、N2固定和光电催化）开发出更优异的催化剂。

【拓展阅读】 可溶性COF材料合成与非碳化策略制备氧还原催化剂的过程详见该课题组前期刊物ACS Nano, 2019,13, 878和Angew. Chem. Int. Ed, 2018, 57, 12567。

文献链接：A pyrolysis-free path toward superiorly catalytic nitrogen-coordinated single atom（Sci. Adv., 2019, DOI:10.1126/sciadv.aaw2322）

本文由木文韬翻译，北京化工大学向中华教授修正供稿，欧洲足球赛事 整理编辑。

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