Nature&Science盘点：8月材料领域重大进展
1、Science：铜酸盐高温超导体的动态电荷密度波
由于其层状结构的准二维性和大的电子-电子排斥，铜酸盐高温超导体（HTSs）偏离了朗道费米液体理论。掺杂（p）-温度（T）相图，在低T处的反铁磁和超导顺序，并且在较高的T处包括赝能隙区域，其特征在于一些状态的准粒子密度的减小。尽管它们始终在相图的低掺杂区和相对较低的温度下被发现，但它们在多大程度上影响了这些电荷密度系统的不寻常性质仍不清楚。
今日，在意大利米兰理工大学R. Arpaia教授和G. Ghiringhelli教授团队（共同通讯作者）带领下，与瑞典查尔姆斯理工大学、意大利CNR-ISC、意大利罗马大学、欧洲同步辐射光源、意大利CNR-SPIN、意大利那不勒斯费德里科二世大学、北京大学合作，使用共振X射线散射，确定了几种掺杂水平下YBa2Cu3O7-δ和Nd1+xBa2-xCu3O7-δ中随温度变化的电荷密度波。除了已知的准临界电荷密度波之外，团队还分离了短程动态电荷密度波。它们持续远高于赝隙温度T*，以几毫伏电子伏特的能量为特征，并在相图中占据很大的区域。相关成果以题为“Dynamical charge density fluctuations pervading the phase diagram of a Cu-based high-Tc superconductor”发表在了Science上。
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Dynamical charge density fluctuations pervading the phase diagram of a Cu-based high-Tcsuperconductor（Science，2019， DOI:10.1126/science.aav1315）
2、Nature: 阴离子交换驱动的高效分子掺杂
π键共轭材料的化学掺杂涉及到主体与掺杂剂之间的氧化还原反应。在这一过程中，整数电子通过基态电子迁移从主体迁移到掺杂剂上。例如，聚合物半导体通过化学掺杂可以实现提高电荷载流子密度的目的，而这一掺杂效率的提升主要取决于π键共轭聚合物与掺杂剂之间的电化学氧化还原电势。因此，反应一方的电子亲附性与另一方的电离电位的对应程度可以有效影响掺杂效果，为优化分子掺杂提供指导。
近期，东京大学的S. Watanabe（通讯作者）等人报道发现了一种可以提高掺杂水平的新型过程。研究人员称这一新型过程为“阴离子交换”。在这一过程中，以离子液体溶剂作为介质，典型的p型掺杂剂阴离子可以与另一种由离子液体提供的阴离子进行即时交换，这一过程不仅可以克服氧化还原过程的局限性，其阴离子交换效率还可以接近达到100%。如此一来，在这一“阴离子交换”过程中，可以实现“一个电荷/单体单元”的掺杂水平。研究认为，这一新型阴离子交换掺杂过程高效稳定，是促进分子电子学发展的有力工具。2019年08月28日，相关成果以题为“Efficient molecular doping of polymeric semiconductors driven by anion exchange”的文章在线发表在Nature上。
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Efficient molecular doping of polymeric semiconductors driven by anion exchange
（Nature, 2018, DOI: 10.1038/s41586-019-1504-9）
3、Nature: 定量锂金属电池中的非活性锂成分
锂金属负极通常能够提供较高的理论容量（可达约3860mAh/g），但是基于此类负极的可充电电池常常会出现枝晶生长以及低库仑效率的问题，对其商品化发展造成困难。一般认为，通过消耗电解质和活性锂金属的固体电解质界面（SEI）连续修复过程是造成库仑效率降低的重要原因。然而，定量研究因形成SEI而造成的容量损失到目前为止还鲜有报道，阻碍着对容量衰减机制的深入研究。
美国加州大学圣地亚哥分校的孟颖（Ying Shirley Meng）（通讯作者）等人基于气相色谱建立了定量非反应金属Li0的方法。通过定量分析，文章验证了非反应金属Li0才是非活性锂的主要来源和容量衰减的主要原因，而非在SEI中电化学形成的Li+。在低温电子显微镜的帮助下，研究人员将对反应金属Li0局部微纳结构的观测和其含量进行联合分析，建立恶非活性锂在不同类型电解质中的形成机制，并且确定了锂金属负极在充放电过程中出现低库伦效率的原因。该文章认为，通过建立上述定量观测方法，可以为锂金属负极的进一步发展奠定基础。2019年08月21日，相关成果以题为“Quantifying inactive lithium in lithium metal batteries”的文章在线发表在Nature上。
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Quantifying inactive lithium in lithium metal batteries（Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1481-z）
4、Science：稳固结构柔弱的钙钛矿半导体异质结
钙钛矿太阳能电池作为一种新型光伏技术，具有成本低、效率高的特点，目前世界最高光电转化效率纪录已达到25%。作为一种半导体异质结结构光电器件，钙钛矿太阳能电池通过钙钛矿光吸收层、电荷传输层等半导体材料组成的异质结结构来有效分离和提取光生电荷，实现由光能到电能的转换。但是，钙钛矿电池异质结结构并不稳固，一旦异质结结构被破坏，电池性能就会显著降低。究其主要原因，由离子组成的钙钛矿半导体天生结构“柔弱”，工作条件下受光照、电场、温度、水氧等作用的影响会产生大量结构缺陷，导致半导体材料发生结构改变甚至分解；分解逃逸出来的离子还会进入到电荷传输层或者电极层，进一步破坏异质结的光电转换功能，造成整体器件效率的显著降低。因此，如何稳固钙钛矿太阳能电池中“柔弱”的异质结结构，保护光生电荷的分离和提取过程，成为解决稳定性难题的一个重要研究方向。
上海交通大学的杨旭东教授和韩礼元教授（共同通讯作者）为解决上述稳定性问题，设计制备了具有稳固结构的钙钛矿异质结结构。该结构主要包含一层表面富铅钙钛矿半导体薄膜，并在薄膜表面沉积氯化氧化石墨烯薄膜，通过形成氯-铅键、氧-铅键，将两层薄膜结合在一起。光学、电学等表征实验结果表明，该异质结结构稳定，可以有效减少钙钛矿半导体薄膜的分解和缺陷的产生，同时也减少了逃逸离子对电荷传输层功能性的破坏。具有该异质结结构的钙钛矿太阳能电池，在一个标准太阳光光强和60℃条件下连续工作1000小时的后，仍然保有初始效率的90%，而且电池的稳态输出效率通过了国际公认电池评测机构-日本产业技术综合研究所（AIST）光伏技术研究中心的认证。2019年8月16日，相关成果以题为“Stabilizing heterostructures of soft perovskite semiconductors”的文章在线发表在Science上。
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https://science.sciencemag.org/content/sci/365/6454/687.full.pdf
5、Science：应变黑相CsPbI3薄膜的热不平衡
在室温下，相对于黄色非钙钛矿相，高温全无机CsPbI3钙钛矿黑相是亚稳态的。由于只有黑相具有光学活性，这就阻碍了CsPbI3在光电器件中的应用。
今日，在鲁汶大学Julian A. Steele教授和Johan Hofkens教授（共同通讯作者）带领下，与欧洲同步辐射设施、美国西华盛顿大学、比利时根特大学、加拿大多伦多大学、西班牙卡斯蒂利亚-拉曼恰大学、西班牙同步辐射光源和南京大学合作，报道了利用衬底夹紧和双轴应变使黑相CsPbI3薄膜在室温下保持稳定。采用同步色散、掠入射、广角x射线散射等方法，跟踪了黑色CsPbI3薄膜在330℃退火后冷却时，晶体畸变的引入和应变驱动纹理的形成。黑色CsPbI3薄膜的热稳定性通过应变界面得到极大改善，并通过ab initio热力学建模进行了验证。相关成果以题为“Thermal unequilibrium of strained black CsPbI3thin films”发表在了Science上。
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Thermal unequilibrium of strained black CsPbI3 thin films（Science，2019，DOI:10.1126/science.aax3878）
6、Science:超高能量密度的介电薄膜
基于介电材料的电容器因其独特的超高功率密度（超快充放电速率），高电压持续时间以及良好的可靠性而在电子器件以及电能系统中扮演着至关重要的角色。然而，介质电容器的能量存储能力比较低，一直是阻碍其继续发展的主要困难。随着新型电子电学系统不断集成化和微型化，寻求提高介质电容器的能量密度也成为了介电材料领域亟待解决的问题。
清华大学的林元华教授和南策文教授（共同通讯作者）等人发表文章报道发现在BiFeO3-BaTiO3-SrTiO3固溶体中存在能够显著提升能量密度的纳米畴结构。研究人员利用相场模拟的方法，首先合成了无铅BiFeO3-BaTiO3-SrTiO3固溶体薄膜，并使得菱方晶系和正方晶系的纳米畴能够同时存在。随后，研究人员发现在这种材料中维持高极化的同时还能够最小化滞后现象，其能量密度可高达112焦耳每立方厘米，能量转化效率也达到了80%左右。该研究认为，通过操纵构建纳米尺度畴结构能够为设计高性能介电材料以及其他功能化材料提供新型思路。2019年08月09日，相关成果以题为“Ultrahigh–energy density lead-free dielectric films via polymorphic nanodomain design”的文章在线发表在Science上。
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Ultrahigh–energy density lead-free dielectric films via polymorphic nanodomain design（Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aaw8109）
7、Science:更加廉价的热电器件
热电材料具有强大的Peltier效应，能够在固态冷却领域有所应用。目前，虽然在中、高绝对温度范围内，热电材料的制冷研究已取得不少的进展，但是可供热电模块在室温水平进行运作的热电材料依然非常有限。在过去几十年里，只有n型碲化铋基材料在固态冷却领域有相对成熟的应用。尽管碲化铋基热电材料的研究已经持续了很长一段时间，但是高昂的成本和巨大的接触电阻一直阻碍着这类材料作为制冷器件的深入发展。
美国休斯顿大学的任志锋教授和麻省理工学院的陈刚教授（共同通讯作者）等人系统性地发展了更加廉价的铋化镁基热电材料。研究首先构建了由n型Mg3.2Bi1.498Sb0.5Te0.002以及p型 Bi0.5Sb1.5Te3组成的热电模块，并测量了其制冷性能。通过施加电流，在Peltier效应作用下，热量可从温度较低的顶端转移至温度较高的底端，并导致这两端的绝对温度产生差异。随着电流的增大，这一温度差异也相应增大直至在91K左右，而此时高温端的温度可达到350K，经过研究人员测算该类材料的ZT值高达0.9左右。这一实验录得的温度差异已经高于相应的商用产品数据。除此之外，研究人员还发现，相较于纳米构造的Bi2Te3-xSex材料，铋化镁基材料与铁和镍形成良好的接触，有效解决接触电阻的问题。由于减少了碲元素的含量，降低了铋化镁基材料的价格，使得由此类材料构成的热电模块器件成本大幅下降同时还拓宽了其在制冷领域的应用前景。2019年08月02日，相关成果以题为“High thermoelectric cooling performance of n-typeMg3Bi2-based materials”的文章在线发表在Science上。
导读链接：今日华人Science:更加廉价的热电器件
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https://science.sciencemag.org/content/365/6452/495
8、Nature：在双层CrI3中的层状反铁磁性中发现超强的c型SHG。
二次谐波产生（SHG）是将相同频率的两个光子转换成两倍基频的一个光子的非线性光学过程。SHG不仅对非线性光学器件非常重要，而且是研究与对称相关物理现象的有力工具，而这些物理现象在其他方面都具有挑战性。该方法的优点在于电偶极子近似、SHG不消失的前提下，对反转对称性破坏很敏感。因此，对于没有晶格反转对称性的系统，SHG是允许电偶极子的且被认为是时间不变的或i型的过程。在晶格反转对称性存在下，若存在一个破坏时空反转对称性的磁结构，则也可以允许SHG。这种允许电偶极子的SHG为时间不变或不可逆的，表示为c型。但是c型SHG不常见且往往响应较弱。因此，对于能产生c型SHG的二维（2D）材料的报道非常少。
今日，复旦大学的吴施伟教授和美国华盛顿大学的Xiaodong Xu（共同通讯作者）联合报道了一种双层CrI3中出现不可逆、非线性二次光学效应。观察到的二次谐波产生（SHG）比已知磁化诱导的SHG大几个数量级，与目前研究的二维非线性光学材料的最佳SHG相当。实验结果表明，虽然双层CrI3的母体晶格是中心对称但对SHG信号没有贡献，但是观测到的巨大且不可逆SHG仅来源于层状反铁磁有序，它破坏了空间和时间反转对称性。此外，偏振分辨测量揭示了潜在的C2h晶体对称性，从而说明双层CrI3是单斜层堆叠，为层状反铁磁性的微观起源提供了关键的结构信息。研究成果以题目为“Giant nonreciprocal second-harmonic generation from antiferromagnetic bilayer CrI3”发表在国际顶级期刊Nature上。
导读链接：炎炎烈日，也阻挡不了科研人员的步伐！国内再添一篇Nature
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Giant nonreciprocal second-harmonic generation from antiferromagnetic bilayer CrI3 (Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1445-3)
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