深圳大学周晔Adv. Funct. Mater.：双极型晶体管以及其功能应用的最新进展

【引言】

随着网络和信息技术的快速发展，新兴的人工智能和物联网已经引起工业和学术界的广泛关注。为了成功实现它们的复杂的功能，各种基本电子元件被用来做功能模块。晶体管作为最重要的元件之一，是现代电子设备和产品的基础和关键要素。自20世纪50年代以来，晶体管逐渐取代真空管并最终实现了集成电路和微处理器的大规模生产。具有低成本，柔性和可靠性优势的晶体管已经彻底改变了电子器件，使得电子器件更小，更便宜并且更高效。根据晶体管的开关特性和半导体内的主要载流子，晶体管的极性可以分类为单极（空穴主导的p型或电子主导的n型）或双极型（电子和空穴的共同贡献）。显然，双极型晶体管能够将p型和n型电学性能集成到单个器件中，从而引起了有机化学和器件科学等各个领域的研究人员的广泛关注和讨论。尽管如此，根据半导体物理学，理论上每个半导体都能够迁移空穴和电子，但到目前为止绝大多数晶体管仍然显示出单极型主导的电荷传输。为了制造具有高迁移率和开关比以及低阈值电压的高性能双极型晶体管，具有相对小的带隙的半导体材料，平滑和无缺陷的界面以及相对小的电荷注入势垒的电极接触都是十分重要的。同步传输两种类型电荷的双极型晶体管使得互补金属氧化物半导体反相器的制造由于它们可控的分离的单极模式而更简单，同时也使得结合晶体管开关特性和发光二极管发光能力的双极型发光晶体管的制备更加高效。此外，通过添加额外的浮栅层和隧穿层，双极型晶体管可以用来制备众所周知的闪存，由于它具有基于捕获/释放机制的双向阈值电压偏移，其可以表现出更大的存储窗口。受突触间隙中神经递质的流动与半导体中电荷的动态输运和捕获操作之间的相似性的启发，双极型晶体管也具有人工突触仿真的巨大潜力。

【成果简介】

近日，深圳大学周晔研究员和韩素婷副教授（共同通讯作者）讨论了双极型晶体管的能级排列、操作原理以及不同因素例如半导体材料、界面特性以及电极接触对双极型电学表现的影响。然后总结了不同类型的双极型半导体材料的电学特性以及优缺点，最后介绍了双极型晶体管的四个功能性应用（双极型闪存、突触晶体管、逻辑器件以及发光晶体管）并强调了不同的材料体系与应用系统接下来面临的一系列挑战以及可能的解决方案。文章的第一作者是深圳大学高等研究院研究生任意以及博士后杨晓杨。研究成果以题为“Recent Advances in Ambipolar Transistors for Functional Applications”发布在国际顶级期刊Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图一、本文作者

图二、基于不同材料体系的双极晶体管以及其功能性应用示意图

图三、双极型晶体管的结构原理示意图

a-c) 双极型晶体管在恒定源漏电压和不同栅压下的工作原理示意图（a：无栅极偏压; b：正栅极偏压; c：负栅极偏压）。 d）分别在零（左），正（中）和负（右）栅极偏压下的MIS结构的能带排列图。 e）双极型晶体管最常用的结构。

图四

a) SLG源漏电极的制备过程。 b）基于Si1TDPP-EE-COC6薄膜的OTFT的转移特性曲线。 c）五种有机NDI-π-NDI小分子的合成路线。 d）不同NDI-π-NDI小分子的平均空穴和电子迁移率。 e）基于顶接触底栅极的OFET结构的示意图。 f）基于2OD-TTIFDM半导体的OFET的转移特性曲线。 g）两种有机分子的HOMO / LUMO能级和氧/水电化学氧化还原对之间的能级排列。 h）NDTI-BNT活性层的XRD图案。 i）有机NDTI-BNT分子的HOMO和LUMO能级。 j）在空气下基于NDTI-BNT的晶体管的转移特性曲线。

图五

a）底栅极顶接触的基于indigo的OFET的结构（上）和各种indigo衍生物（下）。b）基于5,5'-diphenylindigo的OTFT的转移特性曲线。 c）在p型和n型沟道模式下操作的基于DIAn的OFET的转移特性曲线。 d）QBT和QBS的HOMO和LUMO能级以及AFM高度图像。 e）基于QBS小分子的OFET的输出特性曲线。 f）基于QBS小分子的OFET的转移特性曲线。 g）不同并五苯衍生物的结构。 h）基于4的晶体管的N型输出特性曲线。

图六

a）M-BTDT和C₆₀之间的不同比重对晶体管的空穴和电子迁移率的影响。 b）M-BTDT和C₆₀的混合比为1：1的晶体管的输出特性曲线。 c）在氮气氛围下测量的OFET的最大载流子迁移率与不同的DbT-TTAR比率的关系。 d）基于DbT-TTAR / DTTQ-11等比率混合的OFET的转移特性曲线。 e-f）基于DPTTA-TCNQ共晶的晶体管的输出特性曲线。

图七

a）基于rubrene的有机单晶晶体管的示意图。 b）基于rubrene的有机单晶晶体管的光学图像。 c）基于rubrene的有机单晶晶体管的转移特性曲线。 d）具有Ca和Au不对称源-漏电极的有机单晶晶体管的光学图像;基于α,ω-bis(biphenylyl)terthiophene单晶的双极晶体管的输出特性曲线。 e）通过在电极和活性层之间插入额外的电子注入层来增强电子注入的设计机制的示意图;基于BP3T的双极型有机单晶晶体管的输出特性曲线。 f）基于TPT架构的垂直切割的OFET的SEM顶视图;基于TPT晶体的双极OFET的转移特性曲线。

图八

a）使用新型源-漏电极（金属（Au）/多晶有机半导体（pc-OSC）/四氢呋喃（TTC））来注入电子和空穴的3D FET结构示意图。 b）能级排列揭示的电子和空穴注入机理示意图。 c）单晶rubrene（sc-RU），pc-RU / sc-RU，TTC / sc-RU以及pc-RU / TTC / sc-RU的AFM形貌图（从上到下）。 d-e）具有不同电极的基于单晶rubrene的晶体管的电子和空穴迁移率以及转移特性曲线。 f-g）基于TIPS-PEN/C₆₀的OFET的转移特性曲线。

图九、双极型有机小分子以及有机单晶的化学结构

图十

a）包含BDOPV受体和不同供体的分子结构。 b）BDOPV-TT的输出特性曲线。c）基于包含DIID受体和(E)-1,2-bis(thiophen-2-yl)ethene供体的共轭聚合物的底栅极顶接触OTFT的转移特性曲线。 d）基于新型dibrominated thieno[3,2-b]thiophene isoindigo单体单元的分子结构;顶栅极底接触OFET的转移特性曲线。

图十一

a）不同isoindigo衍生物的分子结构和各自的优点; 顶栅极底接触OFET的器件结构; 退火后PAIID-BT-C3层的AFM形貌。 b）基于PAIID-BT-C3（在空气气氛下测量）的顶栅极底接触OFET的输出特性曲线。 c）共轭聚合物P6F的分子结构和基于P6F的顶栅极底接触OFET的典型转移特性曲线。 d）聚合物P1FIID-2FBT的分子结构和基于P1FIID-2FBT的顶栅极底接触OFET转移特性曲线。 e）根据理论计算的两种载流子的有效质量; P1FIID-2FBT的能带结构以及部分态密度。

图十二

a）DPP-benzotriazole共聚物（（1-C₁₈）-DPP-（b-C₁₇）-BTZ）的化学结构; 基于（1-C₁₈）-DPP-（b-C₁₇）-BTZ薄膜（退火温度：110℃）的晶体管的转移特性曲线; （1-C₁₈）-DPP-（b-C₁₇）-BTZ（绿色）的电子和空穴迁移率与各种退火温度之间的关系。 b）基于DPP的聚合物的分子结构; 在p沟道和n沟道操作下基于P5膜的OFET的典型输出特性曲线。 c）基于PDPP2Tz-BDT纳米线的底栅极顶接触双极型晶体管的结构示意图; 基于PDPP2Tz-BDT纳米线的OFET的转移特性曲线。

图十三a) 结合VBBT和DPP（命名为PDPP-VBBT）的共轭聚合物的分子结构。 b）通过滴铸法（退火温度：220℃）制备的PDPP-VBBT薄膜的AFM高度分布图（左）和相信息（右）。 c）基于PDPP-VBBT的OFET的转移特性曲线。 d）基于PDPP-TAT的OFET的输出特性曲线。 e）合成的PDPP-4FTVT的化学结构; 基于在n沟道（左）和p沟道（右）模式下操作的PDPP-4FTVT的晶体管的转移特性曲线（退火条件：温度为200℃，持续时间为10分钟）。

图十四

a）共聚物DPP-CNTVT（受体）：DPP-SVS（供体）的化学结构。 b）基于五种不同共聚比例的共聚物DPP-CNTVT:DPP-SVS的顶栅极底接触OFET的转移特性曲线。 c）上述两个部分之间的不同共聚比对电荷迁移率（左）和极性平衡（右）的影响。 d）聚合物PBCDC的空穴和电子迁移率与各种退火温度之间的关系; PBCDC的输出特性曲线。 e）HOMO和LUMO的电子分布图以及通过DFT计算获得的DBPy-Me的几何构型。 f）共轭聚合物PDBPyBT的化学结构和顶栅极底接触的基于PDBPyBT的OFET的转移特性曲线。

图十五

a）聚合物PTDPPSe-Si的化学结构和基于PTDPPSe-SiC₅薄膜（退火温度：220℃）的OFET的转移特性曲线。 b）PDBD-T和PDBD-Se的化学结构和基于PDBD-Se 薄膜的OFET的输出特性曲线。 c）PDBD-Se的GIWAXS图案（左）和AFM形貌（右）。 d）共聚物PBPTV的化学结构和顶栅极底接触的OFET的示意图。 e）从30个OFET获得的电子和空穴迁移率的统计图。

图十六、双极型聚合物半导体的化学结构

图十七

a）通过利用具有各种聚合物主链或不同烷基链长度的各种共轭聚合物，选择性溶解具有不同直径和手性的SWNT。 b）刮涂程序的示意图; 基于CVD和溶液法制备的SWNT的晶体管的电学性能对比图。 c）柔性双栅TFT的示意图和光学图像。 d）在各种控制栅极偏压下测试的柔性TFT的转移特性曲线; 在相同的控制栅极偏压下测试的双栅TFT的典型的p型和n型输出特性曲线。

图十八

a）黑磷FET在V_g高于和低于V_FB时的源极（V_s= 0V）和漏极（V_g= 0V）触点的带对准图和肖特基势垒示意图（左）及仅空穴传输（中）和电子传输的能带图示意图（右）。 b-d）双极WSe₂FET中的栅压引起的费米能级偏移；（b）开尔文探针原子力显微镜测量WSe₂和Au的表面电位的示意图；（c）WSe₂FET的转移特性（d）AFM形貌（顶部）及相应的表面电势（底部）。 e-f）栅极电压对Au电极和WSe₂的表面电势影响。g）当晶体管源漏电压变化时WSe₂的功函数变化。

图十九

a）用金属和离子液体作为栅极的MoS₂器件示意图。 b）块状和薄膜MoS₂器件在EDLT技术下的转移曲线。 c）EDLT晶体管的示意图。 d）180K下EDLT的I-V特性。 e）无（上图）和有（下图）PMMA层修饰的MoS₂器件结构示意图，及衬底有无PMMA层时器件的典型电导率（V_g）特性。

图二十

a）双顶栅晶体管的光学显微照片、结构示意图，p和n-FET工作模式及其相应的实验结果。 b）BV掺杂工艺器件（顶部）和Al₂O₃调制层器件（底部）的横向p-n结示意图，不同BV掺杂浓度的转移曲线（上图），以及O₂掺杂，BV掺杂和p-n结的器件转移特性的对比图。 c）MgO修饰厚度对单层和8L MoTe₂FET的转移特性影响。 d）掺杂MgO的MoTe2 FET结构示意图及不同厚度MoTe2薄膜的能带结构示意图（左），及MgO 薄膜厚度对器件Vmin运动和电子迁移率的影响。

图二十一

a）双底栅WSe₂器件的光学显微照片（顶部）和结构示意图（底部）。 b）四种掺杂构型器件的转移特性：NN，PP，PN和NP。c）PN构型的器件电学性能及能带示意图。 d）NP构型的器件电学性能及能带示意图。e）不同沟道宽度的Ni/Au和Pd/Au接触的黑磷器件结构示意图。 f）Ni和Pd接触金属的接触电阻随栅极偏压的变化。 g）不同沟道宽度的Ni接触黑磷 FETs的I-V转移特性。 h）不同沟道宽度的Pd接触黑磷 FETs的I-V转移特性。

图二十二

a）针对grapheneh/BN器件的I-V转移特性及石墨烯场效应隧穿晶体管的示意结构。 b）四个vdW异质结构器件（A1，A2，B1和B2）的低温（T = 150mK）电导率曲线及器件示意图。 c）垂直结构的MoS₂-WS₂异质结晶体管转移特性及器件示意图。 d）平面结构的MoS₂-WS₂异质结晶体管转移特性及器件示意图。 e）PSC / MoS₂异质结器件的转移曲线及其载流子传输示意图。f）MoS₂-红荧烯异质结双极晶体管的示意图及转移特性。 g）WSe₂/ MoS₂异质结双通道FET的制备示意图及光学图像。h）在V_G< 0和V_G> 0时WSe₂/ MoS₂器件的横向能带图及结构示意图。 i）单通道WSe₂层和双通道WSe₂/ MoS₂器件的I_D-V_G曲线。

图二十三

Ge/Si核/壳纳米线晶体管中Si壳结晶度和形貌对性能的影响。 a)晶体管示意图（左上），n型a-Si（中左）和c-Si（左下）壳纳米线的HRTEM图像及晶体管电学特性。 b）修整的n型c-Si壳纳米线晶体管示意图（顶部）及其电学特性（底部）。

图二十四

a）Cytop作为界面改性层的PbS晶体管示意图（左）及器件电导率对比（红色曲线：无改性；蓝色曲线：Cytop界面改性）。 b）单栅（上图）和双栅（下图）PbS基晶体管的示意结构。 c）双栅极PbS基晶体管进行单栅测试的输出特性：SiO₂栅极（左图）或P（VDF-TrFE-CFE）栅极（右图）。 d）双栅极PbS晶体管的进行双栅测试的转移特性：SiO₂栅极（左图）和P（VDF-TrFE-CFE）栅极（右图）边测试。 e）PbS晶体管在高温（180K）和低温（80K）下的转移特性。

图二十五

a）从左到右，从上到下：双极型闪存的三维示意图;有机材料PDPP-TBT的分子结构; PDPP-TBT和源极漏极金电极之间的能级排列; Au纳米粒子电荷捕获层的SEM形貌;上述柔性闪存的光学图像。 b）存储晶体管的各种数据水平的转移特性曲线。 c）包括CuPc / N-C₆₀DFG结构的3D OFET存储器结构以及DFG的光学显微镜和TEM形貌。 d）基于CuPc / N-C₆₀DFG架构的存储器晶体管的转移特性曲线。 e）柔性存储晶体管阵列的示意图。 f）在重复编程和擦除操作下的柔性OTFT非易失型存储器的转移特性曲线。 g）在平整状态下的柔性晶体管的保持能力和在11.0mm（左）和5.8mm（右）的拉伸弯曲半径下的闪存的转移特性曲线。

图二十六

a）基于BP的突触晶体管的示意图和表示沿BP的互相垂直的x方向和y方向的转移特性曲线。 b）分别在突触晶体管的x（左）和y方向（右）实现的各向异性STDP特性。 c）基于BP的突触网络的示意图（左）和光学图像（中间）以及生物突触网络的示意图（右）。 d）突触晶体管的测量示意图。 e）底栅极顶接触式柔性FET的器件结构以及化学突触和三端柔性突触FET的类比。 f）在具有不同增强偏压的各种负栅极脉冲下测量的EPSC;通过柔性突触FET的电导调制成功实现生物重复的学习，遗忘和重新学习的功能。

图二十七

a）基于PDPP-TBT / GO的CMOS反相器的示意图（左），电压转移曲线（中间）和增益（右）。 b）通过喷墨印刷方法制造CMOS反相器的流程示意图。 c）在不同数量的液滴下基于CsF掺杂的PCBM的OFET的转移特性曲线; 基于p掺杂和n掺杂TFT的反相器结构; 不同类型反相器的电压转移曲线和增益。 d）顶部分裂栅极的双极型OTFT的示意图; 基于顶部分裂栅极的双极型TFT的CMOS反相器的电压转移曲线（左），DC增益（顶部）以及I_DD（底部）。

图二十八

a）P3HT（空穴传输）/ PDI（电子传输）“shish-kebab”结构的示意图。 b）基于“shish-kebab”垂直双极半导体层的CMOS反相器的示意图。 c）上述反相器的电压转移特性（左）和增益（右）。 d）电路结构的横截面图像， P₃HT / PDI正交薄膜以及“NOR”和“NAND”电路的示意图; 上述两个电路的电压转移特性（“NAND”：左;“NOR”：右）。

图二十九

a）基于通过调制光掺杂区域实现的MoTe₂的逻辑反相器的示意图。 b）上述反相器在各种V_DD值（1, 2和3 V）下的输出曲线。 c）在不同输入偏压下获得的MoTe₂反相器的增益值。 d）基于单层WSe₂和离子凝胶电介质的双电层晶体管的示意图。 e）上述反相器在不同V_DD值（2.4和2.8 V）下的电压转移特性。 f）在各种V_in值下获得的反相器的增益值。 g）制造的BP CMOS反相器的示意图。 h）上述BP反相器的光学图像。 i）不同输入电压和2 V恒定V_DD下的输出电压，增益值和器件电流。

图三十

a）双极型OLET和活性层中使用的有机材料的分子结构的示意图。 b）上述三层OLET的光学图像。 c）基于F8BT的发光FET的示意图。 d）发光FET的转移曲线和EQE; 测试和模拟的具有不同厚度PMMA的发光FET的EQE。

图三十一

a）基于WS₂单层的双极型双电层晶体管的电致发光图。 b）基于WS₂的双电层晶体管的光致发光和电致发光光谱。 c）基于WSe₂的双电层晶体管的器件结构（顶部）和能级排列（底部）。 d）基于WSe₂的LET在不同电流方向上的圆偏振电致发光光谱。

【总结与展望】

综上所述，本文总结了双极型晶体管的基本结构、操作原理、影响因素、实现方式、材料体系以及功能性应用，针对双极型晶体管的最新研究进展，作者提出以下一些存在的挑战（以有机双极型半导体材料为例）：

（1）内在的有机化学结构与展现的电学特性的关系还未完全清楚，基于理论的二维的lamellar packing以及经常报道的herringbone packing motif有利于获得较高的电子和空穴迁移率；

（2）理论预测的有机材料的双极型传输与实际展现的电学表现仍然存在一定差距；

（3）新的基于缜密理论的双极型材料设计的方法有待探索；

（4）双极型晶体管在空气中的操作稳定性有待进一步提高。

这些都需要对半导体材料的结构和能级，源漏电极的功函数以及对称性，器件结构，界面接触以及成膜性等进行综合的考虑与探讨。

文章链接：Recent Advances in Ambipolar Transistors for Functional Application。(Adv. Funct. Mater.2019, 1902105；DOI:10.1002/adfm.201902105)

本文由踏浪供稿。

周晔，深圳大学高等研究院特聘研究员，广东省特支计划滚球体育 创新青年拔尖人才，2008年于南京大学取得学士学位，2013年于香港城市大学取得博士学位，随后于香港城市大学物理与材料科学系以及毫米波国家重点实验室工作，2015年起任职于深圳大学。担任《Science and Technology of Advanced Materials》、《Applied Nanoscience》副编辑，《Frontiers in Chemistry》、《Polymer International》、《Frontiers in Physics》客座编辑，《Multifunctional Materials》、《Chemistry》、《PLOS ONE》编委。他的研究领域包括基于功能材料的信息存储与信息传感，在Nat. Commun.、Mater. Today、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Horiz.、ACS Nano、Adv. Sci.、Nanoscale Horiz.、Small等国际权威期刊发表SCI论文80余篇，拥有功能电子器件方面的授权美国发明专利3项，授权中国发明专利5项。

韩素婷，深圳大学微纳光电子学研究院副教授，广东省杰出青年基金获得者，2014年获得香港城市大学物理及材料科学系哲学博士学位。韩素婷主要从事功能电子器件领域的研究工作，在Mater. Today、Adv. Mater.、Nat. Commun.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Mater. Horiz.、Adv. Sci.、Small等国际顶级期刊发表第一作者及通讯作者论文近50篇，其中20余篇论文被选为Advanced Materials等杂志封面或卷首；获得香港青年科学家奖最终入围奖、香港城市大学最佳博士毕业论文奖、周亦卿研究生院奖、卓越学术研究一等奖、杰出学术表现奖等多项奖项。

研究工作汇总：

1.Z. Lv, Y. Zhou,* S. -T. Han* and V. A. L. Roy,*From biomaterials-based data storage to bio-inspired artificial synapse, Mater. Today 2018, 21, 537.

2.Y. Zhai, X. Yang, F. Wang,* Z. Li, G. Ding, Z. Qiu, Y. Wang, Y. Zhou* and S.-T. Han*,Infrared‐Sensitive Memory Based on Direct‐Grown MoS2–Upconversion‐Nanoparticle Heterostructure, Adv. Mater. 2018, 30, 1803563.

3.Y. Wang, Z. Lv, Q. Liao, H. Shan, J. Chen, Y. Zhou,* L. Zhou, X. Chen, V. A. L. Roy,* Z. Wang, Z. Xu, Y.-J. Zeng and S.-T. Han,*Synergies of electrochemical metallization and valance change in all-inorganic perovskite quantum dots for resistive switching, Adv. Mater. 2018, 30, 1800327.

4.Y. Wang, Z. Lv, J. Chen, Z. Wang, Y. Zhou,* L. Zhou, X. Chen and S.-T. Han*,Photonic Synapses Based on Inorganic Perovskite Quantum Dots for Neuromorphic Computing, Adv. Mater. 2018, 30, 1802883.

5.X. Chen, Y. Zhou,* V. A. L. Roy* and S. -T. Han,*Evolutionary Metal Oxide Clusters for Novel Applications: Toward High-Density Data Storage in Nonvolatile Memories, Adv. Mater. 2018, 30, 1703950.

6.Y. Ren, J.-Q. Yang, L. Zhou, J.-Y. Mao, S.-R. Zhang, Y. Zhou* and S.-T. Han*,Gate‐Tunable Synaptic Plasticity through Controlled Polarity of Charge Trapping in Fullerene Composites, Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1805599.

7. G. Ding, Y. Wang, G. Zhang, K. Zhou, K. Zeng, Z. Li, Y. Zhou,* C. Zhang, X. Chen and S.-T. Han,*2D Metal-Organic Framework Nanosheets with Time-Dependent and Multi-Level Memristive Switching, Adv. Funct. Mater.2019, 29, 1806637.
8. C. Zhang, W. B. Ye, K. Zhou, H.-Y. Chen, J.-Q. Yang, G. Ding, X. Chen, Y. Zhou,* L. Zhou, F. Li and S.-T. Han,*Bio-inspired Artificial Sensory Nerve based on Nafion Memristor, Adv. Funct. Mater.2019, 29, 1808783.
9. Z. Lv, M. Chen, F. Qian, V. A. L. Roy,* W. Ye, D. She, Y. Wang, Z.-X. Xu, Y. Zhou* and S.-T. Han,*Mimicking Neuroplasticity in a Hybrid Biopolymer Transistor by Dual Modes Modulation, Adv. Funct. Mater.2019, 29, 1902374.

10.L. Zhou, S. Yang, G. Ding,* J.-Q. Yang, Y. Ren, S.-R. Zhang, J.-Y. Mao, Y. Yang, Y. Zhou* and S.-T. Han,*Tunable Synaptic Behavior Realized in C3N Composite based Memristor, Nano Energy 2019, 58, 293.