Nature&Science等顶刊的干货：梳理那些提高光催化过程总体效率的方法

光催化作为一种新型的科学，在环境净化、光解水制氢、太阳能光伏电池以及CO₂能源化等方面具有非常诱人的应用前景。随着全球能源的日益消耗和生存环境的恶化，利用光催化解决这两个重大问题一直是最为热点的研究。光催化具有价格低廉，容易大规模生产，不会产生二次污染等优点。然而迄今为止，光催化过程的总体效率依旧很低，严重限制了它的实际应用。光催化过程的影响因素有哪些？如何提高光催化过程的效率？是迫在眉睫的问题。今天，笔者梳理哪些发在顶刊的可以提高催化效率的方法，以期促进学术交流，早日实现光催化的实际应用。

1.提高半导体对光的吸收效率

从固体吸收光的过程来看，扩大光吸收的波长范围是提高吸收效率的重要方法。目前为止，提高光散射，增大受光面积、采用多次吸收是三种最常用且行之有效的方法。下面笔者对其进行一一介绍。

1) 增大受光面积

增大受光面积主要有两种方法，即采用纳米结构和多孔结构，这两种方法可以大大增加光催化剂的比表面积。还可以减小光生载流子的扩散距离。

Yang等人在Nature杂志上报道了一种三嵌共聚物HO(CH₂CH₂O)₂₀-(CH₂CH(CH₃)O)₇₀-(CH₂CH₂O)₂₀H为模板剂制备氧化物的周期性中孔结构。大幅度增加了这些氧化物（如TiO2、ZrO2、Nb₂O₅、SiAlO_3.5）得受光比表面积，有效的提高了光催化活性（见figure 1）。当然，无论中孔、多孔或者微孔结构材料再具有一定得晶相结构和结晶度，则催化效果更好。

Figure1 中孔材料的透射照片

(a, b) TiO₂; (c, d) ZrO₂; (e) Nb₂O₅; (f)SiAlO_3.5. (g)和（h）分别为中孔结构TiO₂样品的明场像和暗场像^[1]。

2) 提高光散射、采用多次吸收

太阳光是一种复合光，各种光波的波长大约在200-800nm之间，如果设计材料的孔径尺寸也处于同样的范围并具有周期性，便会形成所谓的光子晶体结构。这种结构会使相似波长的光再孔径处产生额外的共振散射吸收，从而增大了光的吸收效率。

朱永发团队采用提高散射增加光吸收的思路，利用聚苯乙烯小球为模板合成了Bi2WO6二维光子晶体薄膜，成功将催化剂的活性提高2倍以上。

Figure 2合成Bi₂WO₆二维光子晶体薄膜示意图^[2]

另外，片层自组装而构成的微纳结构或者枝节状结构可以多次反射入射光，从而增大了光波长的吸收范围。王文中团队在TiO₂纤维上沉积了NiO,ZnO,SnO₂短棒，从而实现了对吸收光的多次反射，增加了光吸收。研究发现该装置对于NH₄⁺的降解作用良好。

Figure 3 NiO/TiO₂枝节状结构与光作用示意图^[3]

总之，要提高光催化剂的光吸收，在材料确定的情况下，就要增加光与材料的接触面积和相互作用的时间。

2.调控半导体的能带间隙

半导体价带和导带之间的带隙宽度对可见光的吸收有重要作用，一般来说，带隙越窄，对光的吸收利用越好。而调控半导体能带间隙主要有以下方法：

1) 开发新型催化剂

开发新型半导体材料，使其具有较窄的禁带，是目前光催化的主要方向之一。如果有优异的材料，光催化的实际大规模应用指日可待。在1997年以后，科学家逐渐开发了一系列钽酸盐，钒酸盐以及钨酸盐化合物以及氧化物，主要用于光解水反应，发现这些光催化剂具有相对较窄的带隙，能部分吸收可见光，具有较高的光催化活性。因此开发出具有较高的价带位置，带隙窄的新型光催化剂是提高光催化效率过程总体效率的有效途径之一。但是到目前为止，TiO₂由于无毒等特点，依旧是最为理想的光催化剂。

2) 阴阳离子掺杂

金属阳离子的掺杂主要有两个作用：a. 在半导体晶格中引入缺陷位置或者改变结晶度，以捕获导带中的电子；b. 争夺电子，减少了TiO₂等光催化剂表面光生电子与光生空穴的复合，使得光催化剂中产生更多的.OH和.O₂^-，提高了催化剂的活性。金属阳离子掺杂的不仅可以提高光催化效率，还可以扩展半导体的吸收波长。有效的阳离子掺杂应满足两个条件：a. 掺杂物应能同时捕获电子和空穴，使他们局部分离；b. 被捕获的电子和空穴能被释放并迁移到反应界面。值得一体的是，掺杂剂浓度存在一个最佳值，通常低浓度比较有益，高浓度反而抑制催化效率。但是如果浓度太低，半导体中由于缺少足够的陷阱（也叫缺陷），不足以俘获足够数目的载流子，也不能最大程度激活催化。

理论上来说，金属阳离子掺杂改变的是半导体的导带位置，而非价带位置，而阴离子则正好相反，主要用于调控价带位置。阴离子掺杂主要是利用一些非金属元素掺入板代替材料，只有满足以下三个条件的掺杂态才能产生可见光催化的活性：a. 掺杂能够在带隙之间产生一个能吸收可见光的区域；b. 导带能级减小； c. 带隙的状态应和催化剂充分重叠以保证光生载流子在他们的寿命周期内能经催化剂介质的传递到表面进行反应。Asahi等人在science杂志上发表的研究发现：N掺杂的TiO₂催化剂在可见光区具有较高的降解亚甲基南的活性，但在紫外线区却使活性降低，表明了阴离子掺杂的材料对光波的选择吸收性^[4]。

Li等人的研究表明，F/N共掺杂的TiO₂增加了可见光的吸收活性，还使表面氧空位增加，从而总体提高了光催化效率(figure 4)。

Figure 4 F/N共掺杂的TiO₂紫外线课件光谱吸收（左图）和空穴点数（右图）^[5]

3) 表面复合修饰

表面复合是采用两种不同禁带宽度的半导体复合，以增强电荷分离，抑制电子-空穴的复合，扩展光生激发波长范围。这种复合的催化材料比单一的半导体具有更好的稳定性和催化活性。Do等人发现将3%的WO₃/TiO₂进行复合，该体系的电荷分离增强，光催化效率和光吸收均得到了明显改善（figure5）。

Figure 5 TiO₂的催化效率与WO₃的复合量有关^[6]

综上所述，提高光催化效率，调控半导体的能带间隙，使其禁带宽变窄，是行之有效的方法。禁带宽变窄的半导体载流子的迁移效率更高，同时复合中心减少，从而有利于电子—空穴对的分离。

3.提高载流子迁移效率

载流子迁移效率的提高可谓是提升光催化效率的一个关键性节点。如果没有电子或者空穴捕获剂，分离的电子可在半导体内部或表面相互复合，从而使得光催化不能顺利进行。由于电子和空穴复合的速度非常之快，所以从动力学的角度来看，若要使吸附的光子有效的转变为化学能，则捕获剂亦必须迅速捕获载流子。所以要提高载流子的迁移效率，必须提高电子-空穴的分离效率和光生活性物种的消耗速度。具体来说有如下两种主要的方式：

1) 减少复合中心

要想减少催化材料内部的复合中心，首先就要求材料晶粒具有较好的的结晶度，且晶粒尺寸较小。当晶粒尺寸小于电子或空穴的扩散长度时，载流子数目增多，复合中心数目减小，大大提高了材料的迁移效率。Dloczik等人证明，TiO₂空穴的扩散长度约为10nm，电子的扩散长度大约为10μm。当其尺寸减小至10nm以下时，光生电子和空穴均容易到达半导体表面，从而提高了催化效率^[7]。

2) 添加外电场

电子在外电场的作用下会发生定向运动，同时外电场可以较好地抑制光生载流子的复合，从而提升了光催化效率。外加电场的光催化系统叫做光电催化，其具有两大优点：a. 从空间位置上分开了导带电子的还原过程与价带空穴的氧化过程；b. 导带电子转移到对电极还原水中的H⁺，因此不再需要向系统注入O₂俘获电子。

归纳一下，减少复合中心的目的是为了防止电子与空穴相互中和，结晶度好的材料由于内部缺陷少，对电子或者空穴的陷阱少，从而减少了二者复合的概率。所以制备材料时，避免在材料内部形成位错，杂质等缺陷，是减少复合中心的重要办法。外加电场则相当于借助于外力作用提升载流子在材料内部传输速度的办法。添加适当方位的外电场还可以使得电子和空穴有效的分离，从而提高光催化效率^[8]。

参考文献：

[1] Peidong Yang, Dongyuan Zhao, David I et al.Nature，1998,396:152

[2] Zhang L, Wang Y, Cheng H, et al . Adv.Mater, 2009,21:1286

[3] Shang M. Wang W, Yin W, et al. J. Chem. Europ, 2010,16:11412

[4] Asahi R, Morikawa T, Ohawaki T, et al. science, 2001,293:269

[5] Li D, Haneda H, Hishita H, et al. J.Fluotine Chem.2005,126:69

[6] Y R Do，W Li，K Dwight et al. J.Solid.State.Chem.1994,108:198

[7]Dloczik L, Ileperuma O，Lauermannn I. et al. J.Phys.Chem.B,1997.101:10281.

[8] Jie Jian, Youxun Xu, Xiaokun Yang. et al. Nature communications, 2019,10, 2609

本文由虚谷纳物供稿。

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