有趣的锂离子电池，万里挑一，不容错过

一、那些自然界仿生的锂电池

我们知道，师承自然，人类所有的灵感都是大自然的馈赠，开发最新技术的灵感都是来自于大自然。科学家们也开始从大自然中寻找研究新材料的启发，巧妙的利用仿生概念设计出高性能的锂电池。下面将详细介绍锂电池大咖们是如何从大自然中找到灵感，将仿生在锂电池中应用的淋漓尽致。

1. 脊骨结构—柔性电池

柔性和可穿戴电子设备的快速发展对电池的高性能和柔性提出了更大的需求。最近在柔性电池方面取得了很大的进展，但是如何同时获得显著的可弯曲性和高能量密度仍然是一个很大的挑战。为了解决这一问题，Guoyu Qian等人^[1]受到生物脊骨结构的启发，报道了一种制备脊柱状柔性锂电池的简便方法。通过缠绕电极来储存能量的厚而刚性的部分对应动物的椎骨，薄的、未缠绕的和柔性的部分充当骨髓将所有类似椎骨的部分堆叠互连在一起，为整个电池提供极好的灵活性。由于刚性电极部分的体积明显大于柔性部分，因此这种柔性电池的能量密度超过传统的85%。由于这种合理的生物启发设计，该电池还成功地经受了严苛的动态机械负载测试。此种仿生结构的设计能够大大减少电极在电池弯曲中受到的应变，减少形变对于集流体和活性物质的破坏，从而提升电池的循环性能。

2.棕榈树叶—锂离子电池负极

韩国科学技术院（KAIST）Minyang Yang课题组^[2]从棕榈树上找到仿生灵感，采用简易的电沉积方法，通过以Br-作为独特的各向异性生长催化剂，制备了纳米棕榈树状铜枝晶@Fe₂O₃锂离子电池负极。优化的纳米棕榈树状铜枝晶具有超薄细长（2-50μm）的分支，具有良好的互连和缠结特性，从而获得大比表面积、高Li+自由迁移速率和高导电率。作者指出，在没有溴离子存在的电解液中，几乎不会产生铜枝晶的结构。加入一定浓度溴离子以后，Br-很容易吸附在铜（110）表面，形成CuBr；由于CuBr可以促进铜的生长，而CuBr的各向异性直接导致铜的各向异性生长。得到的纳米棕榈树状铜枝晶@Fe₂O₃锂离子电池负极具有较高的比容量，在电流密度为100 mA g^-1（0.1 C）时，电极的比容量可达919.5 mAh g^-1，在2C电流密度下放电，500次循环后比容量仍有630 mAh g^-1。

图1. 纳米“棕榈树”状铜枝晶制备示意图及电镜照片

3.纳米微球，蚁穴—抑制锂枝晶

在导致锂离子电池发生内短路的因素中，锂枝晶是最为常见也是最为危险的因素。科学家们都在试图找到解决方案。郭玉国研究团队^[3]设想把锂“关”进笼子里，提出采用一种微球结构捕获锂，从而限制锂沉积和抑制枝晶生长。他们制备的微球为碳纳米管和多孔二氧化硅保护层的复合材料CNT@SiO₂微球结构，实验证明这种结构的复合材料对于控制锂沉积行为是十分有效的。由于枝晶生长受到抑制，所以在经过200多次充放电后，电极仍能保持99%的高电镀/剥离效率，这不仅有助于延长锂电池的寿命，也可有效提高安全性。此外，绝缘涂层还可防止电子集中流动并减少形成“热点”的可能性。

郭少军等人^[4]仿照蚂蚁巢，报道了一种具有蚂蚁巢结构的新型仿生离子凝胶电解质，通过在化学改性的二氧化硅支架内限制离子液体来抑制锂枝晶。这种仿生蚂蚁巢结构不仅具有高离子电导率，而且在充放电过程中还可以在锂电极上自发形成颗粒富集的保护层来有效地抑制锂枝晶生长。所制备的全电池具有优异的循环稳定性，可达3000次循环。该工作利用仿生概念设计了一种新的蚁巢离子凝胶电解质，用于开发具有高稳定性、高能量密度的锂金属电池。

图2. 碳纳米管和多孔二氧化硅复合而成的微球结构

4.植物导管

受天然木材中垂直微通道作为水运公路的启发，中国科学技术大学的俞书宏团队^[5]以樟子松为模版，获得仿生结构LCO阴电极，具有垂直导管。木材通过溶胶-凝胶工艺成功的复制到超厚LCO阴极中，以实现高的面积容量和优异的倍率性能。在整个木材模板化的LCO阴极中形成均匀的微通道，从而降低Li+在电极内的扩散阻力，在高负载量的情况下也能够保证电池的循环性能和倍率性能。木材设计将为采用自然分层结构来改善锂离子电池性能开辟一条新途径。

图3. 以樟子松为模版，获得仿生结构的LCO电极形貌

金属锂负极长期以来一直被用来满足对高比能、高功率可充电二次电池系统日益增长的需求，但是其实际应用受到不均匀的锂沉积、不稳定的SEI膜和低库伦效率的困扰。在商业水平电流密度和面容量测试条件下这些问题甚至更加严重。Yi Cui考虑到茄子具有联通的管道状结构，报道了^[6]一种碳化茄子状的隧道联通的金属锂负极载体。利用碳化茄子的通道状结构作为Li金属熔体注入的稳定“主体”。随着LiF的进一步界面改性，所形成的的EP-LiF复合电极能够保持约90%的Li金属容量，并且能够成功地抑制循环过程中锂枝晶的生长和体积膨胀。EP-LiF复合电极大大改善了电池循环性能，有希望应用在下一代高能量密度电池中。

图4.

（a）茄子的照片及其横截面形态（b）具有互连通道的碳化EP结构的示意图（c）锂金属熔体注入后的碳化EP（d）碳化EP-锂金属复合电极涂有LiF薄膜。

5.非牛顿流体

锂离子电池热失控是非常严重的的安全事故，会引起锂电池起火甚至爆炸，直接威胁用户的生命安全。机械碰撞是引发热失控的一种方式。Gabriel M．Veith^[7]

等人展示了一种剪切增稠特性的电解液。正常状态下，电解液呈液体状态，在高能量事件中，如汽车碰撞，它会马上变硬成为固体状屏障，防止电极在撞击过程中短路，从而降低火灾或灾难性安全事件的风险。

6.纳米花

在各类电子器件、电动汽车、航空航天等领域的实际应用中，锂离子电池的面积比容量是一个至关重要的参数，然而目前大多数的报道集中于研究电极中活性材料的质量比容量。孙海珠教授课题组^[8]在通过一步溶剂热及退火的简单方法成功地合成了NiO@NiO/NF多层材料。通过一步溶剂热反应，Ni(OH)₂纳米花均匀生长在泡沫镍表面，而后通过准确控制退火条件，使泡沫镍部分发生氧化反应，形成表面层NiO纳米花、夹层NiO、泡沫镍（NF）骨架交替的多层结构。其中，来源于泡沫镍骨架氧化的夹层有效地增强了各层之间的粘结力。在充放电循环1000次之后，表层纳米花仍紧密的附着在骨架上，材料整体仍保持良好的完整性与柔韧性。由于泡沫镍骨架原位形成了夹层，使原本较重且不贡献容量的骨架部分成为活性物质，为材料整体贡献容量，提高活性物质负载量从而得到高面积比容量的电极。

图5. NiO@NiO/NF纳米花复合材料

二、柔性有机变色电池

相信大家对“柔性电池”、“有机自由基电池”这些词语并不陌生，但是“柔性有机变色电池”相信大家还是没怎么听说过吧。西安交大的Prof. Gang He^[9]最近制备出一种新型的“柔性有机变色电池”，在电池的充放电过程中，不仅提高了有机锂离子电池的比容量，而且还伴随着明显的颜色变化，为变色电池领域的研究提供了新的思路。

Prof. Gang He等人将硫族元素引入紫罗精衍生物中，在紫罗精分子上引入更多的氧化还原中心，进一步提高了紫罗精衍生物的氧化还原特性成功的制备了含硫族元素紫罗精聚合物，并将其作为电极材料应用到有机自由基锂离子电池中，显著改善了有机电池的容量和循环稳定性。这个材料独特的电致变色和氧化还原特性，可以在视觉上监测柔性电池的充放电状态。该研究为开发用于柔性混合视觉有机自由基电池开辟了一条有前景的途径。

图6. 将硫族元素引入紫罗精衍生物

三、正弦波充电——恢复老化锂离子电池

众所周知，现在锂离子电池常见的充电方法是定电流-定电压(CC-CV)充电法，然而传统的高功率恒流恒压充电会导致锂离子电池性能下降，使得产品使用一段时间后就须更换新的电池，这使我们很头疼。台湾大学陈柏端等^[10]应用密度泛函理论对于磷酸铁锂(LiFePO₄)电池内部锂离子移动情形进行分析计算，提出正弦波充电策略来应对锂离子电池充电的影响。具体的是在充电过程中引入负电压以抑制钝化层形成。经过几个正弦波充电循环后，老化的电池可以恢复。测试表明，相对于原始额定功率，老化电池也就是从电动车上淘汰下来的电池，经过正弦波充电后，可用容量最多可提高18.7%。新电池经历充放电循环之后，使用正弦波法充电的电池容量比使用传统的CC-CV方法充电的电池容量高15%，延长了电池的使用寿命。与CC-CV充电方法相比，正弦波充电法还可将充电时间减少一半，最大温度上升6℃。

图7. 正弦波充电模型

四、低成本流延技术制备全固态电池

锂离子电池因使用易燃的液体电解质使得在使用过程中有严重的安全隐患问题，而全固态锂离子电池使用固态电解质可以解决安全问题，且具有高能量密度和高使用寿命，因此有望成为下一代二次充电电池。但是固态电池电极与固态电解质的高界面阻抗一直是难以解决的问题，使电池性能急剧下降。Prof. Haihui Wang^[11]为了解决固体电解质与电极之间界面接触问题和成本效益，展示了一种新型正极支撑型固态电解质膜用于全固态锂离子电池中。作者采用低成本的流延技术，将固体电解质直接浇铸在正极上，待溶剂挥发后即可制备出正极支撑的固态电解质膜，并可直接应用于全固态电池中以增强固体电解质在正极上的润湿能力并增强界面粘合力。而且结果表明，制备得到的固态电池显示出优异的电池性能，室温下在0.1C下可实现125mAhg-1的初始放电容量。该工作通过一种简单、高效且易于实现的方法有效改善了全固态电池中的一个核心问题——界面接触的问题，并且该工作中所采用的流延工艺可与现有电池电极制备工艺实现无缝对接，非常有利于全固态电池的产业化推广。

图8. 正极支撑的固态电解质膜的制备。

（a）用胶带制备正极的示意图，将正极浆料浇铸在铝集流体上。（b）正极支撑固体电解质膜的示意图，通过流延法制备，将电解质浆料浇铸到干燥的正极表面，干燥后得到致密结构的正极支撑固态电解质膜。

参考文献：

1.Qian G., Zhu B., Liao X., et al. Bioinspired, Spine-Like, Flexible, Rechargeable Lithium-Ion Batteries with High Energy Density. Advanced materials, 2018, 30: 1704947.

2. Seok J.Y., Lee J., Park J.H. et al. Ultrafine Copper Nanopalm Tree-Like Framework Decorated with Iron Oxide for Li-Ion Battery Anodes with Exceptional Rate Capability and Cycling Stability.Adv. Energy Mater., 2019,9, 1803764.

3. Zuo T., Yin Y., Wang S. et al. Trapping Lithium into Hollow Silica Microspheres with a Carbon Nanotube Core for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes.Nano Lett.2018, 181:297-301.

4. Chen N., Dai Y., Xing Y. et al. Biomimetic ant-nest ionogel electrolyte boosts the performance of dendrite-free lithium batteries. Energy Environ. Sci. 2017, 10,1039.

5. Lu L., Lu Y., Xiao Z. et al. Wood-inspired high-performance ultrathick bulk battery electrodes. Adv. Mater. 2018, 1706745.

6. Wang H., Lin D., Xie J. et al. An Interconnected Channel‐Like Framework as Host for Lithium Metal Composite Anodes. Advanced Energy Materials, 2019, 9, 1802720.

7. Veith G.M., Armstrong B.L., Wang H. et al. Shear thickening electrolytes for high impact resistant batteries.ACS Energy Lett.2017, 2:2084-2088.

8. Li Y.F., Shi Y.H., Wang S.G. et al. Carbon/Binder Free NiO@NiO/NF with In Situ Formed Interlayer for High-Areal-Capacity Lithium Storage.Adv. Energy Mater., 2019.

9. Li G.P., Zhang B.J., Wang J.W. et al. Electrochromic Poly(chalcogenoviologens) as Anode Materials for High-Performance Organic Radical Li-Ion Batteries.Angew. Chem. Int. Ed., 2019.

10. Chen P.T., Yang F.H., Cao Z.T. et al. Reviving aged lithium-ion batteries and prolonging their cycle life by sinusoidal waveform charging strategy.Batterries & Supercaps, 2019.

11. Chen X.Z. He W.J., Ding L.X. et al. Enhancing interfacial contact in all solid state batteries with a cathode-supported solid electrolyte membrane framework.Energy Environ. Sci., 2019.

本文由April供稿。

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