哈工大JAP和MRE：超有趣的“Twinkle Twinkle Little Graphene”——多晶衬底支撑石墨烯的扫描电镜成像表征研究

【引言】

石墨烯是迄今发现的最薄的二维材料之一。石墨烯的性质和性能显著依赖于其结构和形貌特征，例如层数、尺寸、缺陷（如划痕、褶皱）等，而石墨烯的结构和形貌特征表征则是揭示其结构和性能关系的关键。SEM具有纳米级分辨率、观测范围大、速度快等优点，在石墨烯表面污染物、褶皱和缺陷观测，生长机理研究和层数鉴定等方面独具优势，并被广泛应用。

常用的支撑石墨烯的衬底大多分为单晶衬底和多晶衬底。与单晶衬底支撑的石墨烯相比，多晶材料的SEM观测中存在晶粒取向敏感的电子通道效应（Electron Channeling Effect，ECC），对多晶衬底支撑石墨烯的SEM的成像表征带来了干扰。

此外，非惰性衬底暴露在大气中会生成表面氧化层（Oxidation Layer），而石墨烯覆盖的区域则依条件不同，氧化程度跨越完全不氧化到严重氧化。这种复杂的表面氧化异质性对石墨烯的SEM成像表征研究也提出了更大的挑战。

CVD法制备的多晶Cu基石墨烯，是典型的衬底为多晶而且表面有氧化层的衬底支撑石墨烯体系。用SEM对其进行观察，多晶衬底的电子通道效应、衬底表面氧化层和成像参数三者均会对石墨烯图像衬度产生影响，这就对SEM的可靠成像表征和结果解释提出了前所未有的挑战。

在前期已取得的单晶衬底支撑石墨烯的SEM成像研究成果的基础上（Small, 2018,14, 1704190），哈尔滨工业大学化工与化学学院的甘阳教授、张丹博士和指导的博士生黄丽（论文第一作者），与黄玉东教授、张飞虎教授、冯志红研究员合作，采用Zeiss热场发射SEM，通过系统深入的SEM成像表征研究并结合仔细的实验设计及模型分析，得以进一步探幽入微，一窥石墨烯的电镜成像表征的奥秘。

【成果简介】

甘阳教授课题组对多种多晶衬底支撑石墨烯体系进行了系统的SEM成像表征研究，包括一系列表面氧化程度及覆盖度不同的样品，如非氧化多晶Au基石墨烯（G/Au），CVD法制备多晶Cu基石墨烯（CVD G/Cu）（衬底表面氧化，石墨烯局部覆盖或全覆盖），以及多晶Cu上覆盖人工转移石墨烯（G/Cu）。通过改变加速电压、工作距离以及样品台倾转角度，结合Raman、XPS和EDS等表征技术，探究了衬底表面氧化层、多晶衬底电子通道（ECC）效应以及成像参数对石墨烯衬度的综合影响，揭示了CVD G/Cu的反常图像衬度（石墨烯衬度的“Twinkling（闪烁）”现象）的形成机制。据此，他们发现，对于复杂的CVD G/Cu样品，在较大工作距离条件下成像，石墨烯对E-T SE探测器的主要成像信号SE1+SE2的衰减作用增强，使各晶粒内石墨烯较相邻衬底暗，即可实现衬底和石墨烯的正确区分。

然后，针对G/Cu和G/Au样品的SEM成像中ECC衬度的干扰问题，他们提出了两种消除多晶材料电子通道衬度的有效方法，实现了衬底和石墨烯的正确区分并有助于石墨烯层数的准确鉴定。方法一：通过图像处理软件逐一调节各晶粒的图像亮度，使各晶粒图像亮度相同，可消除晶粒间的电子通道衬度。方法二：在SEM成像过程中，改变样品台倾转角度，使相邻晶粒内满足电子通道效应的晶面取向相同，进而消除晶粒间的电子通道衬度（图4）。

在发表的两篇文章中，发表于JAP的文章在题目中借用了耳熟能详的儿歌《Twinkle Twinkle Little Star（一闪一闪小星星）》中的“Twinkle”一词，寓意为上述多晶Cu基CVD石墨烯的SEM成像显示的石墨烯衬度“闪烁”现象。而发表于MRE的文章，则在题目中改写了一句耳熟能详的名言《Ashes toAshes,andDust toDust（尘归尘，土归土）》，改为“Graphene to graphene, and substrate to substrate”，寓意为对于多晶衬底支撑的石墨烯的SEM成像表征，只有用合适的方法消除ECC，才能使其不干扰石墨烯的成像，达到正确区分石墨烯和多晶衬底、实现多晶衬底支撑石墨烯体系的可靠SEM成像表征的目的。

【图文导读】

图1不同样品台倾转角度下采集的CVD G/Cu的SEM图像（E-T SE探测器信号），显示石墨烯衬度随样品台倾斜角变化的显著“Twinkling（闪烁）”现象、石墨烯比衬底亮的“反常”的现象。a) 0°；b) 5°；c) 20°；图像标尺均相同。

图2 V_acc=2 kV和WD=4 mm下采集的CVD G/Cu的SEM图像（E-T SE探测器信号，V_acc=2 kV和WD=4 mm）及微区Raman面扫描和点谱结果。a) SEM图像，表明石墨烯的亮度具有Cu晶粒取向依赖性。不同Cu晶粒内的石墨烯可能比衬底亮、比衬底暗、或者不可分辨；b) 沿a)中虚线的跨越晶粒II和III的灰度值轮廓线图；c)石墨烯覆盖区域和裸露衬底区域（有氧化层）的Raman谱，分别表明石墨烯覆盖区域未被氧化而裸露衬度区域有铜氧化物，插图为微区Raman面扫描图像。所用样品为CVD法制备多晶Cu基石墨烯（CVD G/Cu），裸露衬底自然氧化，石墨烯局部覆盖。

图3 上图中相邻的Grain II和Grain III的SEM图像中石墨烯和衬底的衬度形成机制示意图。a) 图2中对应区域的ECC衬度产生机制和氧化层对ECC影响示意图；b) 图2中对应各区域发射BSE数量和E-T SE探测器收集SE3和SE1+SE2数量的示意图，箭头粗细代表电子数量；c) 图2中各区域SEM图像衬度变化示意图。（具体解释见文章正文）

图4 不同加速电压V_acc和工作距离WD组合对CVD G/Cu的E-T SE图像衬度影响。a)V_acc=2 kV和WD=10 mm组合，石墨烯比裸露衬底亮的反常现象较严重（甚至左上晶粒石墨烯和衬底无法区分）；b)V_acc=20 kV和WD=45 mm，石墨烯均比衬底暗，可以正确区分实现石墨烯和裸露衬底。左右图像标尺相同。（具体解释见文章正文）

图5 多晶Cu衬底上转移的单层石墨烯样品的SEM和Raman表征结果。 a) E-T SE图像；b) Cu衬底和石墨烯覆盖区域的Raman光谱，表明石墨烯覆盖区域和非覆盖区域的Cu衬底均被氧化，石墨烯覆盖区域有特征谱峰；c, d)沿a)中白色实线的灰度值轮廓线，显示多晶Cu衬底的晶粒取向依赖的ECC衬度，以及ECC衬度对石墨烯衬度的影响。

图6 采用对晶粒图像灰度值进行人为调节和倾转样品台两种方法，均可以实现ECC衬度的消除（区域同上图5），进而能正确区分实现石墨烯和裸露衬底。（左列）对各晶粒的图像灰度值进行人为调节（ImageJ软件），成功消除了ECC衬度；（右列）样品台倾转一定角度，也实现了ECC衬度的消除。

【小结】

通过多晶衬底支撑的石墨烯体系的SEM成像表征研究，发现石墨烯衬度会随加速电压和样品台倾斜角变化呈现显著变化（“闪烁”现象）、石墨烯可能比衬底更亮（“反常”衬度现象）的有趣现象，揭示了多晶衬底的ECC、衬底表面自然氧化层和成像参数相互作用对石墨烯衬度的影响机制，提出通过增加成像工作距离可有效消除反常衬度，并推出了两种扣除ECC的方法（软件处理法和倾转样品台方法），实现了衬底和石墨烯的正确区分并有助于准确鉴定石墨烯的层数。

以上研究结果，对衬底支撑石墨烯以及其它二维材料和薄膜材料的高质量SEM表征具有借鉴意义。 甘阳教授课题组正在利用扫描电镜和多种表征技术，继续对不同环境下使用的石墨烯和其它二维材料的结构和特性进行深入研究。

该研究得到了国家自然科学基金重点项目、国家重点研发计划项目、黑龙江省重大滚球体育 招标计划项目的资助。

【文献链接】

[1] Li Huang, Dan Zhang, Fei-Hu Zhang, Yu-Dong Huang, Zhi-Hong Feng, Yang Gan, Twinkling Graphene on Polycrystalline Cu Substrate: A Scanning Electron Microscopy Study,J. Appl. Phys., 125 (2019) 194303.https://doi.org/10.1063/1.5089151。

[2] Li Huang, Dan Zhang, Fei-Hu Zhang, Yu-Dong Huang, Yang Gan*, Graphene to graphene, and substrate to substrate: How to reliably differentiate supported graphene from polycrystalline substrates using SEM?Mater. Res. Express, 6 (2019) 085604.https://doi.org/10.1088/2053-1591/ab199d。

[3] Li Huang, Dan Zhang, Fei-Hu Zhang, Zhi-Hong Feng, Yu-Dong Huang, and Yang Gan*, High-Contrast SEM Imaging of Supported Few-Layer Graphene for Differentiating Distinct Layers and Resolving Fine Features: There is Plenty of Room at the Bottom,Small, 14 (2018) 1704190.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.201704190。