北京大学&麦克马斯特大学Macromolecules: 基于侧链液晶聚合物多链柱的高度有序亚10nm图案

【引言】

在过去半个世纪，集成电路上晶体管的集成密度遵循摩尔定律飞速提升，使得制造功能强大的个人计算机和移动设备成为可能。为维持摩尔定律，人们需要在较低成本下制备出尺寸越来越小的半导体器件，这在科学和技术领域都是一个巨大的挑战。以光刻技术为代表的传统“自上而下”方法已取得显著的进步，但在获得下一代半导体器件所需的亚10纳米尺寸上的图案仍存在困难，而采取“自下而上”策略有望实现这一目标。

微纳结构的构筑基元是“自下而上”方法的基石，在过去的几十年中，从小分子到天然或合成聚合物等多种构筑基元已经被用于探索和发展纳米结构材料。其中，嵌段共聚物（BCP）得到了广泛和深入的研究，而且BCP的引导自组装（DSA）已被国际半导体协会确定为下一代半导体器件开发的候选技术。虽然基于一些BCP的精致DSA图案已经接近半导体制造的要求，但是当尺寸缩小到10纳米以下时，BCP的DSA过程变得复杂且耗时，同时尺寸的涨落变得严重，缺陷增多。因此人们一直在寻找新的微纳结构构筑基元，如具有精确化学结构的低分子量化合物，由于他们所形成的亚十纳米结构具有更小的尺寸涨落在近期也引起了人们的关注，但是小分子的机械强度和可加工性还有待加强。

侧链液晶聚合物可以看成聚合物和小分子有机结合，其侧链具有类似小分子的精确结构，故而形成的微相分离结构同样具有较小的尺寸涨落。同时聚合物的可加工性弥补了小分子体系的缺陷。因此侧链液晶聚合物有望成为一种新型的微纳结构构筑基元。

【成果简介】

近日，北京大学陈尔强教授、杨爽副教授与麦克马斯特大学史安昌教授合作，设计了一种侧链液晶聚降冰片烯（P1），由于其长楔形的侧链以及主侧链之间的微相分离作用，该聚合物可以自组装形成长程有序的六方柱状相。研究表明，P1柱状相的基本构筑基元是多链超分子柱，每根柱截面内含约16根缠结的高分子链，柱子直径8.3 nm。由于侧链的精确结构，超分子柱直径保持很好的均一性。P1多链缠结的状态与神经纤维的柱状形式非常相似，原本长度有限的单个聚合物主链相互缠结连接，不断延长，使得柱子在柱轴方向不断生长，长度甚至超过1 μm。即使在低分子量情形下，P1同样可以形成长的柱子，并且缺陷较少。此外，P1的柱状结构可以利用简单的剪切进行大面积的取向，单一取向畴区的尺寸大于2.2*6.7 μm²。更有趣的是，利用图案外延法可以使P1的柱状结构自发地垂直硅片沟槽边缘排列。基于以上结果，研究者认为这种尺寸均一且很长的柱状结构可以作为一种新型的亚十纳米结构的构筑基元，相比于嵌段共聚物或液晶小分子等自组装基元，P1有微相分离结构均一、取向简单的独特优势，有望在纳米科学领域得到应用。该成果以题为"Highly Ordered Sub-10 nm Patterns Based on Multichain Columns of Side-Chain Liquid Crystalline Polymers"发表在国际著名期刊Macromolecules上。

【图文导读】

图1 单体M1和聚合物P1的化学结构及多链超分子柱取向的示意图

图2 P1的相变和结构

(a) P1_H（高分子量）和P1_L（低分子量）的第二次升温DSC曲线；

(b) 退火前后P1_H和P1_L的XRD结果；

(c, d) 退火后P1_H和P1_L的AFM结果；

(e, f) (c)和(d)图相应的GI-XRD图谱。

图3 P1和M1的分子排列示意图

(a) P1的2D电子密度重构图；

(b) 具有20个重复单元的P1单链分子模型；

(c) 退火后M1的1D XRD图；

(d) M1Im3m立方相的3D电子密度重构图以及在（200）面处的2D截面。

图4 P1_L的相变

(a) P1_L的1D XRD升温曲线；

(b) P1_L在110 ºC等温退火不同时间的1D XRD曲线。

图5 P1_H的柱生长过程

(a) 在135 ºC下退火0小时后，P1_H在硅衬底上的AFM图像；

(b) 在135 ºC下退火4小时后，P1_H在硅衬底上的AFM图像；

(c) 在135 ºC下退火8小时后，P1_H在硅衬底上的AFM图像；

(d) 在135 ºC下退火12小时后，P1_H在硅衬底上的AFM图像；

(e) 在135 ºC下退火16小时后，P1_H在硅衬底上的AFM图像；

(f) 在135 ºC下退火36小时后，P1_H在硅衬底上的AFM图像。

图6 通过剪切实现P1超分子柱的大面积取向

(a) 反映均一取向的AFM图像，单一取向面积为2.2*6.7 μm²；

(b, c) (a)图中所选区域的AFM扫描结果；

(d) 样品的GI-XRD图案。

图7 图案外延法实现P1的自发取向

(a) P1_H在150 nm宽度的图案外延沟槽中的AFM结果；

(b) (a)图中所选区域的AFM扫描结果；

(c) P1_H在280 nm宽度的图案外延沟槽中的AFM结果；

(d) (c)图中所选区域的AFM扫描结果。

【小结】

本文中，作者设计并合成了一种侧链液晶聚合物P1，它可以形成六方柱状相，其基本构筑基元是多链缠结的超分子柱，尺寸位于亚十纳米。研究发现，由于侧链的精确化学结构，超分子柱直径得以保持高度的均一性，且与聚合物分子量无关。通过简单的机械剪切可以在大面积范围内实现超分子柱的高度取向。此外，图案外延引导自组装的办法也能够使得P1的超分子柱自发垂直沟槽边缘取向。因此，利用侧链液晶聚合物可以构筑亚十纳米的高度有序结构，这种新的微纳结构构筑基元有望在纳米科学领域得到应用。

文献链接：Highly Ordered Sub-10 nm Patterns Based on Multichain Columns of Side-Chain Liquid Crystalline Polymers(Macromolecules, 2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00910)

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