Adv. Mater.综述: 用于集成和柔性光电子学的石墨烯杂化结构

【背景介绍】

石墨烯（Gr）具有许多独特的性质，包括带隙为零、超快载流子动力学、高载流子迁移率和柔性，使其在高速、宽波段和柔性光电器件具有很大的应用价值。然而其绝对光吸收数值较低，通常采用杂化结构来提高器件的性能，特别是利用不同光敏材料，光学结构以及范德华异质结构。通过采用杂化结构，Gr杂化光电探测器的工作波段可以从紫外光到THz，同时响应度（R）和器件光响应速度都得到了极大提升。此外，Gr与硅（Si）互补金属氧化物半导体（CMOS）电路、人体和软组织的集成都证明了石墨烯杂化结构为可穿戴传感器和生物医学电子产品开辟了广阔前景。

【成果简介】

最近，南京大学的王欣然教授、浙江大学的徐杨教授和南京邮电大学的高丽（共同通讯作者）联合总结并报道了高性能Gr杂化光电探测器的最新发展，特别是在新材料、器件设计、与硅平台的集成以及柔性光电器件方面。在第1节中，综述了Gr杂化光电探测器的两种基本器件几何结构。讨论了各种机制、器件结构和增强方法，同时总结了从紫外光到THz频率范围内器件的最新性能。在第2节中，作者回顾了Gr与硅光子结构和CMOS电路集成在高速远程通信和大规模成像应用方面的进展。在第3节中，作者回顾了柔性基板上Gr杂化结构的制造技术及其在未来柔性和可穿戴电子产品中的应用。在第4节中，作者总结并展望该领域的未来前景。研究成果以题为“Graphene Hybrid Structures for Integrated and Flexible Optoelectronics”发布在国际著名期刊Adv. Mater.上。

【图文解读】

1、Gr杂化结构的光电探测

对于二维杂化光电晶体管，关键是提高光吸收以及光电转化效率。对于垂直异质结构器件，肖特基势垒的存在抑制了暗电流，降低了低功耗，此结构中能带结构的设计尤为重要。通过堆叠或混合多种材料来设计两种类型结构中的界面电荷转移，为更有效的光电检测提供了额外的设计自由度。在本节中，将详细讨论主要的Gr杂化结构、工作机制和增强方法。

1.1、二维杂化光电晶体管

1.1.1、光学结构

图一、通过等离激元提升Gr杂化探测器性能
（a）在Gr/Si顶部具有三角形Au纳米粒子的装置示意图；

（b）（a）中装置的R和光电流与照明功率的关系；

（c）用光栅耦合器在785 nm激发下扫描Gr光电晶体管的光电压图；

（d）分裂栅光电探测器中的Gr等离子体的THz光电流扫描成像。

图二、天线耦合THz探测器
（a）具有Si透镜和蝴蝶结天线的Gr谐振THz光电探测器的3D示意图；

（b）（a）中具有不同栅极电压的2 THz辐射下的器件的R；

（c）Gr弹道整流器的几何形状，其中箭头表示典型的载流子弹射轨迹；

（d）室温天线耦合THz探测器的性能。

1.1.2、光电导的通路

图三、光敏材料杂化型光电晶体管
（a）钙钛矿/Gr杂化光电晶体管的示意图；

（b）（a）中的器件的R在三个选定漏极电压下的光强度；

（c）Si QDs/Gr杂化光电晶体管在UV-NIR范围内具有光电导的通路，在MIR范围内具有等离子体效应；

（d）（c）中的器件R在各种激发波长下的光功率密度的关系；

（e）使用异质结构PTCDA/并五苯作为光敏材料的Gr光电晶体管；

（f）（e）中的代表性器件的R与对比器件（单一光敏材料PTCDA或并五苯）相比显示出高的性能；

（h）PbS QDs/Gr光电晶体管的R和外量子效率（EQE）与施加的顶栅电压的函数关系；

（i）并五苯光吸收层和Au纳米颗粒电荷俘获层的Gr光电晶体管的示意图；

（j）（i）中的器件的传递特性曲线的回滞特性在不同照射波长下的表现。该器件可用于光电存储；

（k）具有热电效应的Gr杂化光电晶体管的示意图；

（l）在手动快门引起的几个ON/OFF循环中，（k）中器件在1100 cm^-1处的光响应。

1.1.3、热电测辐射热计

由于光子能量低，热探测被广泛用于MIR-THz范围。由于弱的电声子耦合和小的热容，Gr中的光生载流子温度可以显著高于声子，这对于构建高速，高灵敏度热电辐射计十分有利。然而，由于低塞贝克系数和电导率的弱温度依赖性，通过读出随温度变化的导电率进行光电检测是困难的。为此，早期使用双门控双层Gr来打开带隙，引入Gr中的无序缺陷，利用Gr超导体隧道结来解决上述问题。然而，这些装置通常在低温下工作，这限制了它们的应用。通过将Gr与光热电材料结合可以有效打破此局限。

1.2、垂直异质结构器件

1.2.1、肖特基二极管

图四、Gr肖特基光电探测器
（a）Gr肖特基势垒高度随偏压下费米能级调谐的变化；

（b）典型的Gr/Si肖特基二极管的亮和暗电流；

（c）Si/Gr肖特基结中光生载流子的产生和传输示意图；

（d）在照射下，谐振腔增强的Gr/Si肖特基光电探测器的示意图；

（e）（d）中的器件的R随反向电压变化曲线；

（f）Si QDs杂化的Gr/Si肖特基二极管的示意图；

（g）Gr/Si和Si-QD/Gr/Si肖特基器件的入射光子转换效率（IPCE）和内部量子效率（IQE）；

（h）不同偏置电压下Gr/Si和Si-QD/Gr/Si器件的瞬态响应。

1.2.2、夹层异质结构

图五、夹层异质结构
（a）Gr/MoS₂/Gr夹层装置的示意图；

（b）用栅极电压调谐（a）中的光电流方向；

（c）Gr/MoTe₂/Gr夹层异质结构；

（d）（c）中器件的单个归一化响应；

（e）hBN/Gr/WSe₂/Gr/hBN异质结构的示意图及其光生载流子动力学；

（f）（e）中器件利用泵浦探测法测得的不同WSe₂厚度光响应率Γ随偏执电压Vb的曲线；

（g）MoS₂/hBN/Gr隧道异质结构的示意图；

（h）有无405 nm光照射下，MoS₂/hBN/Gr光电探测器的层间光电流；

（i）hBN/MoTe₂/Gr/SnS₂/hBN异质结构器件的示意图和测试示意图；

（j）（i）中的能带图和光激发载流子传输示意图；

（k）（i）中器件的各种波长下时间光电流响应。

1.2.3、性能总结

图六、Gr杂化光电探测器的优点
（a）文献中报道的Gr杂化光电探测器的工作波长；

（b）R具有不同类型的混合光电探测器的速度性能；

（c）不同种类的Gr杂化光电探测器在不同波长下的探测率D*。

2、Gr光电探测器与Si的集成

将Gr光电器件与Si集成的能力是在技术领域迈出重要一步。Gr可以很容易地与Si集成。此外，Gr杂化光电探测器还需要与成熟的CMOS电路集成，用于偏压、信号读出和信号处理。在这里，我们重点介绍用于光通信和成像的Gr/Si集成。

图七、Gr波导器件
（a）Gr/波导光电探测器的示意图；

（b）Al2O3和模式耦合器上的器件的彩色SEM照片；

（c）（a）中设备的测量频率响应；

（d）Gr/Si波导光调制器的示意图；

（e）MZI调制器的光学图像；

（f）在长臂和短臂的不同电压下，棒端口处的消光比可以达到35 dB。

图八、Gr光电探测器阵列与Si和成像集
（a）Gr/Si肖特基器件及晶圆级集成示意图；

（b）将数码相机CCD单元替换为Gr/ultrathin Si/Gr图像传感器进行UV光成像；

（c）左：在单个管芯上的CVD Gr转移过程，右图：Gr/QD光电探测器的侧视图和其下的读出电路；

（d）数码相机设置：图像传感器和镜头模块捕获由外部光源照射的物体反射的光；

（e）用白炽光源照射的一盒苹果的VIS、NIR和SWIR照片；

（f）一杯水；

（g）（f）的NIR和SWIR图像，表明水吸收SWIR光。

3、柔性且可穿戴的应用

图九、Gr的柔性设备
（a）可拉伸Gr光电探测器的制造过程的示意图；

（b）（a）中可拉伸Gr探测器可以非常好的贴合人脑；

（c）使用电化学传感器阵列（左）、治疗阵列（右）和装载药物的微针的放大视图的Gr蛇形设计；

（d）变形后人体皮肤上的糖尿病贴片；

（e）光电晶体管阵列以及器件的结构；

（f）眼睛模型中的高密度阵列及成像图；

（g）用于视网膜的柔性高密度阵列；

（h）在半球上具有MoS₂、Gr和负性光致抗蚀剂的Gr/MoS₂光电探测器的彩色扫描电子显微镜（SEM）图像；

（i）左侧面板显示（h）中红色框中所包围区域的放大视图；

（j）在具有不同入射角的3D表面上测量的光电流。

4、总结与展望

综上所述，Gr中的低光吸收和低光载流子提取效率是制约高性能Gr基光电器件发展的主要瓶颈。作为一种提高Gr基光电探测器性能的重要策略，本文综述了Gr作为光吸收层或透明导电层的杂化型光电探测器的最新进展。通过将Gr与光敏材料、光学结构和器件结构相结合，将检测光谱扩展到紫外-太赫兹，极大的提高了R和响应速度。可与Gr集成的广泛的光敏材料不仅提供了提高这些结构的光探测效率的可能性，还提供了按需设计光电探测器的自由度。现在已经实现了Gr杂化型光电探测器性能的几个里程碑，即可见光范围内的超高R、超宽带光电探测器紫外至红外、室温长波红外检测、电通讯波长下的超快光电探测和THZ范围内的共振探测。由于Gr的柔性性、优异的机械性能及与各种基板和光敏材料的集成，杂化Gr光电器件也在柔性和可穿戴电子产品中得到应用。

目前，Gr杂化光电器件还存在以下问题：（1）Gr的质量。尽管Gr具有高迁移率，但实际器件的迁移率通常保持在相对较低的水平。（2）界面质量。在制造过程中，应避免污染界面。（3）目前Gr混合型光电探测器的性能已经超过了传统器件，但大多数研究都集中在单一器件上，故直到现在还没有实现商业应用。为了设计能与硅电路协同工作的片上Gr杂化型光电探测器，需要解决Gr与硅电路之间的互连、读取和处理Gr光电探测器信号的优化Si电路等难题。此外，对于实际应用，器件的均一性、稳定性和成本是必须解决的关键问题。

文献链接：Graphene Hybrid Structures for Integrated and Flexible Optoelectronics（Adv. Mater.,2019, DOI:10.1002/adma.201902039）

通讯作者简介

Li Gao received her Ph.D. (2014) from University of Illinois Urbana-Champaign, USA, under the guidance of Prof. John A. Rogers, and now is a professor working in School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Posts and Telecommunications. Her research interests include 2D materials for flexible electronics and large-area nanostructures for flexible plasmonics.

高丽 ：师从John A.Rogers教授，于2014年在美国伊利诺伊大学香槟分校获得博士学位。现任南京邮电大学材料科学与工程学院教授。她的研究兴趣包括用于柔性电子学的二维材料和用于柔性等离子激元的大面积纳米结构。

Dr. Yang Xu received his B.S. degree in ECE from Tsinghua University, Beijing, the M.S. and Ph.D. degrees in ECE from University of Illinois at Urbana and Champaign. He is now a full professor at College of Information Science and Electronic Engineering, Zhejiang University, China. He is also a Fellow of Churchill college at University of Cambridge, UK, and a visiting professor at UCLA. His current research interests include emerging low-dimensional smart sensors and actuators for internet-of-things and flexible electronics.

徐杨：于清华大学获得学士学位，在伊利诺伊大学香槟分校获得硕士和博士学位。现任浙江大学信息科学与电子工程学院教授。他也是英国剑桥大学丘吉尔学院的研究员，也是加州大学洛杉矶分校的客座教授。他目前的研究兴趣包括新兴的低维智能传感器和物联网执行器以及柔性电子产品。

Xinran Wang is currently the Chang Jiang Professor in School of Electronic Science and Engineering, Nanjing University. He received his Ph.D. in physics from Stanford University (2010). Then he was a postdoctoral researcher at Stanford University and University of Illinois Urbana-Champaign before joining the faculty of Nanjing University in 2011. His current research interests include two-dimensional materials, nano-electronic devices, and organic electronics.

王欣然，现任南京大学电子科学与工程学院长江教授。他在斯坦福大学获得物理学博士学位（2010年）。随后，他在斯坦福大学和伊利诺伊大学香槟分校担任博士后研究员，2011年加入南京大学学院。他目前的研究兴趣包括二维材料、纳米电子器件和有机电子学。

本文由CQR编译。

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