时尚圈的联名走进材料界，MOF@COF联名款，了解一下！

随着越来越多的品牌推出各式各样的合作款，今天的各大时尚品牌，不找人联个名出个系列简直就是白混时尚圈了。面对这些让认眼花缭乱的联名款，如今材料圈里也盛行起了联名效应。你真的没有落伍吗？

有机骨架材料（Organic Frameworks）是21世纪以来发展最为迅速的三维多孔材料之一，其中为大家熟知的金属有机骨架材料（MOF）即是其中的佼佼者。近十年来，共价有机骨架材料（COF）也开始崭露头角，在气体吸附、化学分离、催化、化学传感、光电和储能等领域表现出了优秀的应用潜力。共价有机框架网络（COF）作为继有机金属框架网络（MOF）之后又一重要的三维有序材料， 当这两个研究的热点联名起来会发生什么样的神奇现象呢？

下面笔者带领大家进入MOF@COF的世界：

一 来自不同世界的MOF@COF新多孔材料

美国加州大学体系的Pingyun Feng和Xianhui Bu教授团队开发了一种集成的COF@MOF协同装配策略，通过MOF:[(M₃-(OH)_1-x(O)_x(COO)₆] 型和COF:[B₃O₃(py)₃] 型叠加。采用这种策略，acs构型框架的配位驱动组装与COF框架的缩合反应同时发生，并协同作用于一个C₃对称的三聚体硼氧化合物分子（tpb）中。在本研究中配位框架优先占据吡啶-4-硼酸三聚体的N侧，从而排除了任何不需要的B-N配位相互作用，利用硼酸的自缩合与MOF化学方法开发了一种新型的孔隙划分方法，从而合成了一类新的孔隙划分材料（tpb -pacs）。气体吸附研究表明，tpb -pacs对普通气体具有良好的吸附性能，对NH₃的吸附能力较强。根据DFT计算，吸附点具有较大的结合能，氨中的N与tpb中的B之间的距离约为2.45 Å，说明B与N之间存在较强的相互作用, 使tpt-pacs型材料的吸附增强。另外，这个方法代表了同时将COFs中的C₃对称片段引入结构中的第一步(其他可能性包括硼酸酯、亚胺和联氨)。基于这一策略的未来材料和应用有待探索。相关研究以“A Tale of Two Trimers from Two Different Worlds: A COF-Inspired Synthetic Strategy for Pore-Space Partitioning of MOFs”为题目发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

文章链接：Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6316 –6320.

图1 交替的三聚体和金属簇骨架结构

图2 CPM-100的NH₃-吸附等温线及NH₃浓度的比较

二 COF@MOF复合膜的高效选择性分离

由于新型膜材料在许多领域的应用，特别是在节能分离技术中具有重要的应用价值，因此对新型膜材料的研究一直受到学术界和工业界的关注。吉林大学的裘式纶教授课题组与法国国家科学研究中心的Valentin Valtchev教授首次证明了MOF可以生长在共价有机骨架(COF)膜上用于制造COF@MOF复合膜。合成的COF@MOF复合膜对H₂/CO₂混合气体的分离选择性高于单独的COF和MOF。COF@MOF复合膜在H₂/CO₂气体对混合分离中，超过了聚合物膜的罗伯逊上界，远高于各自的分离值及COF-300, Zn₂(bdc)₂(dabco)和ZIF-8膜，是目前报道的最佳气体分离MOF膜之一，这归功于两种多孔材料的协同作用。这种优异的性能源于COF和MOF的化学特性及其界面原子层间的相互作用。即COF晶体通过亚胺基团与聚苯胺层相互作用，而咪唑键则封闭了COF与ZIF材料的界面。综上所述，本研究的结果表明，不同分子筛材料之间存在协同作用，从而获得性能更好的膜。这种方法也可以推广到其他对分子筛材料。相关研究以“Fabrication of COF-MOF Composite Membranes and Their Highly Selective Separation of H₂/CO₂”为题目发表在J. Am. Chem. Soc.上。

文章链接：J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 7673-7680.

图3 MOF@COF中间层示意图及分离模型

三 MOF@COF高效光催化制氢

晶体和多孔共价有机骨架COFs和金属有机骨架材料由于其有序结构、大表面积、优异的可见光吸收率和可调谐的带隙在光催化H₂领域受到了广泛的关注。南京师范大学兰亚乾教授通过将NH₂-UiO-66共价结合固定在TpPa-1-COF表面，合成了一种具有高表面积、多孔骨架和高结晶度的新型MOF/COF杂化材料。由此得到的多孔多孔混合材料在可见光照射下表现出高效的光催化H₂演化。其中NH₂-UiO-66/TpPa-1-COF(4:6)的光催化H₂演化速率最大23.41 mmolg^-1h^-1，约为TpPa-1-COF的20倍。在各种MOF和COF基光催化剂中，性能最佳的光催化剂制氢。实验和DFT计算结果表明，TpPa-1-COF对可见光有效吸收，NH₂-UiO-66与TpPa-1-COF的带隙匹配良好，杂化材料中共价异质结界面上的有效电荷分离，极大地提高了NH₂-UiO-66 / TpPa-1-COF混合材料的H₂演化速率。本研究的设计策略为高效利用MOF@COF混合光催化剂用于高效的氢演化开辟了一条新的途径。相关研究以“Rational Design of MOF/COF Hybrid Materials for Photocatalytic H2 Evolution in the Presence of Sacrificial Electron Donors”为题目发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

文章链接：Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12106 –12110.

图4 复合MOF@COF合成路线

四疏水MOFs@COFs多相选择性催化

新型多孔核壳材料在分离、能量转化和催化等方面具有广阔的应用前景，因此对其研究具有重要意义。中山大学的李光琴教授课题组报导了一种介孔MOFs: NH₂-MIL-101(Fe)为核心，生成具有介孔 COFs: NUT- COF -1(NTU)为外壳的新多孔核壳材料。通过共价连接工艺，复合材料NH₂-MIL-101(Fe)@NTU具有良好的结晶度和分级孔隙度，并探讨了MOFs与COFs在多相催化中的协同作用。重要的是, 通过将NTU-COF壳层涂覆在MOFs上，成功地改善了其孔隙环境和亲疏水性能。MIL@NTU-1表现出增强的转化率(32%)和苯乙烯选择性(84%)，优于NH₂-MIL-101(Fe)。NH₂-MIL-101(Fe)@NTU复合材料在苯乙烯氧化过程中具有显著的催化转化率和选择性。这主要是由于亲水MOF纳米晶在与疏水COFs壳层结合后，提供配位不饱和催化位点，容易聚集疏水反应物苯乙烯并促进自由基机制路径直接转化为苯甲醛。期望这种设计有效的MOF@COF杂化的温和合成方法，为其它核-壳MOF@COF基杂化材料的合成提供了一种新的思路，通过解决润湿性问题，为其他多相催化剂提供新的机遇，实现能源、环境等多功能应用。相关研究以“One-Step Construction of Hydrophobic MOFs@COFs Core–Shell Composites for Heterogeneous Selective
Catalysis”为题目发表在Adv. Sci.上。

文章链接：Adv. Sci. 2019, 6, 1802365.

图5 NH₂-MIL-101(Fe)@NTU的合成示意图及多相催化机理

五MOF@COF核-壳结构实现有机污染物降解

新型多孔杂化材料具有独特的性能，在材料分离、催化等方面具有广阔的应用前景，新加坡南洋理工大学的张华教授课题组将MOFs与COFs相结合，形成了一种新型的MOF@COF核-壳杂化材料，即: 合成了具有高结晶度和分级孔结构的NH₂-MIL-68@TPA-COF。NH₂-MIL-68@TPA-COF作为一种新型的可见光驱动光催化剂，在降解有机污染物方面具有广阔的应用前景。所得到的NH2-MIL-68@TPA-COF杂化材料被用作降解罗丹明B的有效可见光驱动光催化剂，研究表明：在NH₂-MIL-68@TPA-COF存在的情况下，约554nm处的RhB（罗丹明 B）的典型吸收峰的强度随着时间的推移而降低。与NH2-MIL-68相比，NH₂-MIL-68@TPA-COF具有更好的光催化活性，催化速率约为NH₂-MIL-68的1.4倍，其光催化活性的增强可归因于BET表面积的增加以及较小的带隙。本研究的合成策略将为其他MOF@COF杂化材料的构建开辟一条道路，这些杂化材料可能在材料分离、多相催化、电子器件等方面具有多种有前景的应用。相关研究以“Hybridization of MOFs and COFs: A New Strategy for Construction of MOF@COF Core–Shell Hybrid Materials”为题目发表在Adv. Mater. 上

文章链接：Adv. Mater.2018, 30, 1705454.

图6 NH₂-MIL-68@TPA-COF的合成路线及降解RhB活性

六MOFs@COFs集成双室微反应器

MOFs@COFs是一种新型的光催化平台，金属掺杂的MOFs@COFs作为光催化多功能平台发挥着巨大潜力。韩国浦航滚球体育 大学博士后Dong-Pyo Kim等人报道了一种新型的光催化多功能平台：一种金属掺杂的核-壳结构的MOFs@COFs（Pd/TiATA@LZU1）。这种MOF@COF使用含NH₂基的MOFs可以直接生长在COF外壳，而不需要额外的功能化步骤。为了证明掺杂Pd的有效性，在可见光下分别对烯烃进行了光催化加氢和氨硼烷(NH₃BH₃, AB)的光催化脱氢。Pd/TiATA@LZU1光催化实验表明，这三种组分之间存在协同作用，说明金属是活性中心，MOF核作为电子供体，COF壳层作为电子转移的中介。金属掺MOFs@COFs作为增强光催化的“供体-介质-受体”体系的出现，对设计不同效率的MOFs@COFs基光催化剂具有重要意义。Pd/TiATA@LZU1系统已被证明对氢化和脱氢都非常有效。另外，介绍了一种采用金属掺杂MOFs@COFs的集成双室微反应器，提出了一种强化绿色光化学过程的概念。 这种用于串联脱氢加氢反应的一体化双室微反应器与催化系统相耦合， 在新设计的双室微反应器中，原位产生的H₂气体在底腔内瞬间通过透气性膜进入上腔内加氢消耗，通过精心固定Pd/TiATA@LZU1的内表面 ，实现了AB的光催化串联脱氢和烯烃的加氢反应。双室概念可以进一步推广到其他具有挑战性的液-气串联反应和级联反应，特别是涉及有毒或危险气体的反应。这种通过分子/团簇激活剂的组合设计和多孔结构的概念设计金属掺杂核-壳，为开发高效光催化剂开辟了一条光明的道路。相关研究以“Metal Doped Core–Shell Metal-Organic Frameworks@ Covalent Organic Frameworks (MOFs@COFs) Hybrids as a Novel Photocatalytic Platform”为题目发表在Adv. Funct. Mater.上。

文章链接：Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1707110.

图7 Pd/TiATA@LZU1在间歇式和双室微反应器中的应用。

联名显然已经成为赋予原材料新功能，新效率的灵药，在原有材料疲劳的时候推出几款联名大作往往会有扭转局面的效果。无论联名的动机是什么，反正在材料圈里是得到了功能性肯定的，那就让我们期待更多更好的联名来炸裂我们的眼球吧~

也希望联名复合材料的兴起会给广大科研工作者带来一些启示！

（文章所述如有不妥之处，望留言区批评指正。）

本文由Junas供稿。

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