宋延林、陈义旺、马伟Joule:“印”出更柔的聚合物电极，助力高效的柔性钙钛矿电池

【引言】

随着近年来滚球体育 的迅猛发展，从手机、平板电脑到手表和眼镜等，无论是外形还是功能都在不断刷新着人们的眼球，也给用户带来了全新的感受。最近涌现的壁纸式OLED（有机发光二极管）显示板等柔性显示技术，让可穿戴电子器件逐渐走入人们的视野当中。作为柔性可穿戴电子器件的核心部分，电源的选择和设计直接影响着未来可穿戴电子器件的设计与功能。
相比传统硅基和无机光伏器件，有机金属钙钛矿太阳能电池（PSCs）具有柔性、质轻以及光伏效率高的优点，有望成为可穿戴电子设备理想的电源。但是，目前主流的柔性电极（塑料基底PET+ITO）的弯折力学稳定性差，制备过程中ITO的脆性会引起器件效率的恶化，极大限制了大面积、高效率柔性钙钛矿光伏器件的发展以及在可穿戴设备上的广泛应用。尽管一些研究报道选用石墨烯、碳纳米管和导电聚合物等取代ITO，但难以同时满足高电导率、透明度、柔韧性和良好的机械耐受度等要求。因此提高柔性钙钛矿太阳能电池性能的关键之一在于实现柔性电极弯折力学稳定性和光电性质的平衡。

【成果简介】

近日，中科院化学所宋延林研究员、南昌大学陈义旺教授和西安交通大学马伟教授（共同通讯作者）等人利用氟表面活性掺杂剂来调节导电聚合物网络的相分离，开发了一种PEDOT:PSS:CFE电极来提高柔性钙钛矿电池的效率和力学稳定性。这种新型的电极材料设计，解决了当前主流的柔性电极PET/ITO弯折性能差的难题，并皆具优异的导电性和良好的透光率。基于此电极制备得到的0.1cm²和25cm²面积的柔性钙钛矿电池光电转换效率分别为19.0%和10.9%。该电极在半透明钙钛矿电池中也具有很好的应用前景，在30.6%的平均可见光透过率下，其稳态效率可达12.5%。在曲率半径为3 mm的5000次弯曲循环之后，0.1cm²、25 cm²和半透明器件效率分别保持85％、80％和90％的初始效率，具备优异的耐弯折性能，是柔性钙钛矿电池领域的重要突破，为研发新一代可穿戴电子设备提供了新的思路和方法。相关成果以题为“A Mechanically Robust Conducting Polymer Network Electrode for Efficient Flexible Perovskite Solar Cells”发表在Joule上。

【图文导读】

图一 柔性钙钛矿电池的示意图和照片

(a) CFE的化学结构；
(b) 柔性PEDOT:PSS:CFE电极的槽模印刷示意图；
(c) 柔性PEDOT:PSS:CFE电极的照片；
(d) 柔性钙钛矿电池组件照片；
(e) 半透明钙钛矿电池照片。

图二 柔性电极的光电性能

(a) 不同CFE浓度的PEDOT:PSS薄膜的电导率；
(b) 不同柔性电极的扩散透过率光谱；
(c) 在85℃和85%湿度条件下老化，不同柔性电极的归一化电导率；
(d-e) 基于ITO、PEDOT:PSS和PEDOT:PSS:CFE电极，钙钛矿电池中的电场分布。

图三 柔性电极的机械性能

(a) 在弯曲半径3mm条件下，柔性电极的归一化电阻随弯曲循环次数变化图；
(b) 不同柔性电极的极限挠度曲线；
(c) 基于PET/ITO和PET/PEDOT:PSS:CFE电极的应力有限元模拟；
(d) 300次弯曲试验后PET/ITO和PET/PEDOT:PSS:CFE电极的光镜照片。

图四 PEDOT:PSS电极的构象研究

(a-b) PET基底上PEDOT:PSS和PEDOT:PSS:CFE(20 mg/ml)的AFM分析；
(c-d) PEDOT:PSS和PEDOT:PSS:CFE(20 mg/ml)的GIWAXS二维图；
(e) 不同PEDOT:PSS薄膜的GIWAXS二维图相应的线扫轮廓；
(f-g) PEDOT:PSS和PEDOT:PSS:CFE薄膜构象示意图。

图五 钙钛矿电池性能

(a) 柔性钙钛矿电池结构图；
(b) 基于不同电极和衬底的钙钛矿电池的J-V性能曲线；
(c) 钙钛矿电池的EQE光谱；
(d) 基于PEDOT:PSS:CFE电极的柔性钙钛矿稳态输出性能研究；
(e) 基于PEDOT:PSS:CFE电极的柔性钙钛矿性能分布；
(f) 基于PEDOT:PSS:CFE电极的不同面积(0.1cm²、2.01cm²)柔性钙钛矿的J-V曲线；
(g) 最近报道的柔性钙钛矿电池的性能总结以及相应的研究内容（钙钛矿、电极、界面）；
(h) 基于PEDOT:PSS:CFE电极的柔性钙钛矿电池组件的I-V曲线；
(i) 半透明钙钛矿电池的J-V曲线。

图六 机械稳定性测试

(a) 在弯曲试验中，柔性钙钛矿电池组件曲率半径从平面到3mm照片；
(b) 300次弯曲循环后，柔性钙钛矿电池在不同弯曲曲率半径下的的归一化平均效率；
(c) 柔性钙钛矿电池在3mm弯曲曲率半径下，弯曲循环老化下的归一化平均效率；
(d) 不同面积柔性钙钛矿电池在3mm弯曲曲率半径下，弯曲循环老化下的稳定性。

图七 长期稳定性研究

(a) 基于不同电极的封装钙钛矿电池的稳定性测试；
(b, c) 基于PEDOT:PSS电极的钙钛矿器件ToF-SIMS元素深度谱；
(d, f) 基于PEDOT:PSS:CFE电极的钙钛矿器件ToF-SIMS元素深度谱。

【小结】

在本文中，研究人员报道了一种导电性能优异且稳定的PEDOT:PSS:CFE电极，在槽模印刷过程中，在离子添加剂和溶液剪切的辅助下，获得了理想的导电聚合物网络结构，皆具良好的透光度、较好的机械耐受度，大幅提高了柔性钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和力学稳定性，使大尺寸柔性钙钛矿太阳能电池应用于可穿戴设备变得更加可行，也为研发新一代可穿戴电子设备提供了新的思路和方法。

文献链接:A Mechanically Robust Conducting Polymer Network Electrode for Efficient Flexible Perovskite Solar Cells（Joule. 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.06.011）

【团队介绍】

胡笑添：2016年6月毕业于中国南昌大学，获工学硕士学位；2019年6月在中国科学院化学研究所，获理学博士学位。主要研究领域为柔性及可穿戴钙钛矿光伏器件、印刷电子的开发和研究。先后以第一作者在Energ. Environ. Sci., Joule和Adv. Mater.等期刊上发表多篇论文。

宋延林：中国科学院化学研究所研究员、博士生导师，杰青，长江学者特聘教授。中国科学院绿色印刷重点实验室主任，北京市纳米材料绿色打印印刷工程技术研究中心主任。主要从事光电功能材料、纳米材料与绿色印刷技术研究。作为首席科学家或项目负责人主持国家纳米重大研究计划、中科院战略先导研究计划及863重点项目等30余项。已发表SCI 收录论文330余篇，被他人引用10,000余次，并多次被美国化学会（ACS）、英国皇家化学会（RSC）、亚洲材料（Asia Materials）等作为研究亮点报道。主持和参加编写英文专著10 部，中文专著2部；获授权中国发明专利80余项，美国、日本、欧盟、韩国等授权发明专利24项。

【代表性研究成果】

中科院化学所绿色印刷院重点实验室科研人员近年来在印刷制备钙钛矿晶体及柔性器件开展了系列研究。他们在印刷制备钙钛矿材料取得进展，实现了相比传统工艺更环保的喷墨打印制备（J. Mater. Chem. A 2015, 3, 9092-9097）；通过控制打印过程实现了钙钛矿单晶材料的可控生长（Sci. Adv., 2018, 4, eaat2390；Small, 2017, 13, 1603217）。基于电池器件图案化设计也取得系列进展（Adv. Energy Mater., 2019, 1900838.; Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1702960；Nano Energy, 2018, 46: 203-211；Nano Energy, 2018, 51: 556-562.），并通过优化钙钛矿晶体生长， 制备高效稳定器件（Adv. Mater., 2019，DOI: 10.1002/adma.201901966; Adv. Mater. 2018, 30, 1804454; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6688）。
在柔性钙钛矿器件研究中，通过纳米组装-印刷方式制备蜂巢状纳米支架作为力学缓冲层和光学谐振腔，从而显著提高了柔性钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和力学稳定性（Adv. Mater. 2017, 29, 1703236）。受自然界中珍珠质结晶机理及结构的启发，引入两亲性弹性结晶基质到钙钛矿前驱体溶液中，以解决钙钛矿晶体薄膜的脆性问题，实现了可穿戴模组（Energy Environ. Sci. 2019, 12, 979.）。基于以上研究，受ACS Energy Lett.邀请以“可穿戴钙钛矿光伏器件”为题进行研究展望（ACS Energy Lett. 2019, 5, 1065）。

本文由材料人噜噜供稿。

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