NS汇总：2019年上半年材料领域成果精选

1、Science：持久耐用的钙钛矿太阳能电池

Eu³⁺-Eu²⁺离子对在溶液态和薄膜态增加Pb⁰和I⁰到Pb²⁺和I^-的转化率

器件寿命和光电转换效率（PCE）是决定太阳能电池成本的关键参数。虽然在PCE性能上，钙钛矿电池已经取得了重大的突破（提升至23.7%），但与多晶硅等材料相比，其在操作条件下的器件稳定性却一直阻碍着商业化的应用。究其原因，金属卤化物钙钛矿吸收层材料组分具有软晶格的构造，并展现出极化的性质，在器件制备过程中易于生成铅、碘缺陷，造成运行过程中的设备老化及效率下降等问题。针对这类现象，北京大学的严纯华，周欢萍和孙聆东（共同通讯作者）等人合作发表文章，发现铕离子对Eu³⁺-Eu²⁺能够在循环跃迁的过程中分别选择性地氧化铅和还原碘缺陷，充当“氧化还原穿梭机”的角色。利用这一现象，研究人员制备了新型的太阳能电池器件，实现了21.52％的PCE,并且展现出长期耐久性。在最大功率点跟踪500小时后，这些装置在1-sun连续照明或者在85℃下加热1500小时下能够保持92％和89％的峰值PCE，以及91％的原始稳定PCE。

文献链接：A Eu³⁺-Eu²⁺ion redox shuttle imparts operational durability to Pb-I perovskite solar cells（Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aau5701）

2、Nature：二维电子器件用于能量富集

二硫化钼基柔性整流天线

独特的机械性能和电子性能使得二维材料在制备柔性电子器件方面拥有巨大的潜力。这类材料的厚度可以低至单原子层级别，其量产化能力也是有目共睹，因此可以用来发展分布式“智能皮肤”器件。尽管对于分布式电子器件的研究早已出现了，然而可随时处于能量富集状态的器件解决方案至今还未被人提出。为了实现这一点， Wi-Fi系统的电磁辐射是可以赋能未来电子器件的理想富集对象。然而，目前的射频富集装置如整流天线等不具备优异的传输性能，因此高效富集高频的Wi-Fi通信辐射。

美国MIT的Tomás Palacios（通讯作者）等人发表文章报道了截止频率高达10千兆赫的二硫化钼半导体-金属异质结。这一柔性二硫化钼基整流器具有原子层级厚度，可以在8-12千兆赫的频段进行运行操作，其运行范围可覆盖绝大多数工业、科学研究以及医疗的无线电波段，包括Wi-Fi通道在内。通过将这一超快的二硫化钼基整流器与Wi-Fi天线进行集成，研究人员实现了对电磁辐射的零外部偏压（无需电池）能量富集。更重要的是，二硫化钼基整流器作为柔性器件，可以实现超越10千兆赫变频功能。这一工作为柔性电子系统创造了通用型的能量富集模块。

文献链接：Two-dimensional MoS2-enabled flexible rectenna for Wi-Fi-band wireless energy harvesting（Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-0892-1）

3、Nature：高效去除氢中的微量一氧化碳

xcFe–Pt/SiO₂催化剂的合成示意图及形貌表征

由于质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中的催化体系得到了长足进步，使得其作为下一代载具能源的潜力越来越受到人们的关注。然而氢燃料电池汽车的推广目前仍然困难重重，其中一个关键难题是氢燃料电池电极的CO中毒问题。针对这一问题，一个可行的解决方法是在氢中对一氧化碳进行选择性氧化。但是由于需要在低温下对催化剂进行活化并完成选择性氧化反应，因此寻找合适的催化剂是一项不小的挑战。

中国科学技术大学的路军岭教授、杨金龙教授以及韦世强教授（共同通讯作者）等团队密切合作，利用原子层沉积技术，设计了一种新型Fe₁(OH)_x-Pt单位点的界面催化剂，该催化剂在低温环境中能够高效去除氢气中的微量CO。研究人员利用原子层沉积中的表面自限制作用，结合二茂铁金属在贵金属表面解离吸附和分子间空间位阻效应的特性，在SiO₂负载的Pt金属纳米颗粒表面上精准构筑出单位点的Fe₁(OH)_x-Pt界面催化活性中心。这一活性中心不仅丰富存在，而且表现出超高活性和稳定性。研究人员利用该新型催化剂首次在~-75 °C至110 °C的超宽温度区间实现了100%选择性地CO完全去除，突破了现有催化剂工作温度相对较高以及区间较窄的问题。这一新型催化材料为氢燃料电池在低温条件运行期间，避免一氧化碳中毒提供了一种高效保护措施，从而为未来氢燃料电池汽车的推广扫清了一重大障碍。

文献链接：Atomically dispersed iron hydroxide anchored on Pt for preferential oxidation of CO in H2（Nature, 2019, DOI: 10.1038/ s41586-018-0869-5）

4、Nature：实验制备磷烯纳米带

PNRs的TEM表征

磷烯（Phosphorene）是一种新兴的单元素二维材料，其带隙具有典型的层数相关性。而与此同时，纳米带因其结合了一维纳米材料的特性和二维材料高表面积的特点，并同时表现出出电子-限域以及边界效应，近年来成为相关研究领域的热门材料。由此，凭借独特的各向异性结构，关于磷烯纳米带（PNRs）的理论计算研究显示PNRs具备优异的性能。然而，有关制备真正离散PNRs的研究到目前为止尚未出现。

伦敦大学学院的C. A. Howard（通讯作者）等人利用“离子剪（Ionic scissoring）”的形式对黑磷晶体进行处理，获得了大量高质量、单个PNRs。这一自上而下的方法主要分为两步，首先将黑磷块体利用锂离子进行插层处理，获得的产物之后浸没在质子惰性的溶剂中并进行机械搅拌，最终产生稳定分散的PNRs溶液。由此制备的PNRs具备4-50nm不等的宽度，主要为单层厚度，测量长度可达75μm，纵横比最高可达到1000左右。研究还发现该纳米带材料为原子级单晶，以Z字形晶体取向进行排列对齐。这一简单的液相制备方法为实验研究PNRs的性质及其应用奠定了基础。

文献链接：Production of phosphorene nanoribbons（Nature, 2019, DOI: 10.1038/ s41586-019-1074-x）

5、Nature：可逆组装的蛋白质笼

蛋白质笼的形成

对称蛋白质笼在自然界中经过进化发展，可以胜任多种角色，包括物质递送等。不仅如此，这类材料还启发着合成生物学家，为精确操控蛋白质-蛋白质界面以创造新型蛋白质组装体提供着源源不断的思路。尽管实验室制备蛋白质笼的研究还在不断取得突破，但是设计蛋白质诱导组装体依然是一个难点。日本大阪大学的J. G. Heddle（通讯作者）团队报道了可利用蛋白质-蛋白质界面上的金属配位来控制组装-解组装的人工蛋白质笼。研究人员将金-三苯基膦化合物加入到半胱氨酸取代的蛋白质环中，并触发了该蛋白质的超分子自组装，产生了分子量超过2MDa的单分散笼状结构。这一蛋白质笼展现出优异的化学和热稳定性，然而同时还能在还原性环境中轻易地进行解组装行为。研究人员还发现，不仅是金，水银也能促使这种蛋白质笼生成。这一工作为将蛋白质组装成具有高等级结构材料提供了新的思路。

文献链接：An ultra-stable gold-coordinated protein cage displaying reversible assembly（Nature, 2019, DOI: 10.1038/ s41586-019-1185-4）

6、Science：机械响应自生长水凝胶

通过机械训练诱导材料的自发生长

肌肉等生物组织是一种开放动态的载荷学习型系统，能够展现出结构变形来适应周边的力学环境。比较常见的例子就是通过反复训练可以增大骨骼肌，通过反复用力来破坏原有的纤维结构，再利用化学反应和氨基酸构筑单元塑造新的肌肉。而与此相比，人工合成材料常常是静态封闭的系统，不存在损伤后结构重建现象或者与周边进行物质交换的功能。因此，反复的机械载荷能够永久性地损伤这些材料。

受肌肉训练的启发，日本北海道大学的龚剑萍和Tasuku Nakajima（共同通讯作者）等人提出可以通过机械化学转变来发展“自生长”聚合物材料的策略。机械力破坏聚合物链可以产生机械自由基，因此可以利用该种自由基进行高效的聚合重组。为了获得足够的机械自由基，研究人员以PNaAMPS和聚丙烯酰胺（PAAm）构建了双网络凝胶材料。这种凝胶可以提供大量的单体，反复的载荷对凝胶聚合物链产生破坏，生成机械自由基，这些自由基与凝胶中单体进行聚合反应，达到重组结构的作用，展现出“自生长”的现象。研究人员认为，这一工作为发展智能的凝胶材料提供了新的机会。

文献链接：Mechanoresponsive self-growing hydrogels inspired by muscle training（Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aau9533）

7、Science：构建人工血管系统

具有血管拓扑网络的水凝胶

器官间用于传输液体的血管网络交错复杂，构筑了精细且尚未研究透彻的三维传输系统。人工构建类似的仿生系统不仅能够加深对生物系统的认知，还具有巨大的应用前景。然而，由于其复杂程度，这类功能化拓扑结构的体外设计和制备是一项非常巨大的挑战。利用可光聚合物的水凝胶材料，华盛顿大学的J. S. Miller和莱斯大学的K. R. Stevens（共同通讯作者）等人合作设计了具有多血管网络的人工系统。研究人员以食物添加剂染料作为光刻的光吸收材料，可快速制备单片透明的水凝胶，并在水凝胶中集成了三维液体混合器以及功能化瓣膜。利用空间填充拓扑学，研究人员在水凝胶中精细制作了交错的血管网络，研究了人红细胞的氧合作用以及流动现象。这一人工设计还被用于研究肝损伤模型，为其应用发展奠定了基础。

文献链接：Multivascular networks and functional intravascular topologies within biocompatible hydrogels（Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aav9750）

8、Nature：大面积二维材料

hBN域的边缘耦合导向外延生长机制

二维材料的发展开拓了制造新型电子、光电以及光伏器件的可能性，与传统硅基器件相比，这类材料能够赋予器件更小的尺寸、更快的速度以及许多额外的功能。而为了实现二维器件的工业化应用，生长大尺寸、高质量的二维单晶就显得十分必要。如原子层级的六方氮化硼（hBN）因具有优异的稳定性、平坦的表面以及相对较大的带隙，而认为是理想的二维绝缘体。然而，生长二维hBN的单晶尺寸一直不能突破一毫米水平，严重限制了该类材料的工业化发展。

近期，北京大学刘开辉研究员联合中科院物理所白雪冬研究员、韩国基础科学研究所（Institute for Basic Science, Ulsan）丁峰以及苏黎世联邦理工学院Zhu-Jun Wang（共同通讯作者）等人报道了在铜箔表面成功外延生长尺寸高达100cm²的单晶hBN单层的文章。以往制备大尺寸单晶hBN的难点主要在于过度成核导致无法利用单核生长晶体以及hBN晶格的三重对称性导致在大多数基底上容易形成反平行的孪晶界。特别是对于后者来说，通过选择对称性匹配的基底来提高外延生长单晶的质量，以低对称hBN（C_3υ）为例，理想的基底需要具备C_3υ, C₃, σ_υ或者C₁对称性。在这项工作中，研究人员首先对工业铜箔进行退火处理，得到了具有C₁对称性的铜箔单晶。之后，以硼烷氨为原料，利用低压化学气相沉积（CVD）在铜箔基底上成功合成了大尺寸二维hBN。结构表征以及理论计算表明铜<211>台阶边缘与hBN的Z形边缘能够进行耦合，打破了等价反平行hBN域，使得单向域高度对齐，从而实现了大尺寸的hBN外延生长。这一成果不仅促进拓展了二维器件的应用，还能够为提高非中心对称二维材料的外延生长质量提供新的可能性。

文献链接：Epitaxial growth of a 100-square-centimetre single-crystal hexagonal boron nitride monolayer on copper（Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1226-z）

9、Science：高效的纳米滤膜

GNM/SWNT杂化膜进行高效水脱盐处理示意图

海水的脱盐和净化是持续获得洁净水源的理想途径之一。在这样的背景下，具有原子级厚度的纳米孔二维材料因其表现出高效的分离性能以及高度的透过率而被认为是制备超薄水处理薄膜的潜在材料。理论计算预言，单层纳米孔二维薄膜可以提供超快的水渗透和选择性分离性能。实验研究也已经表明，纳米孔石墨烯薄膜在脱盐处理方面具有良好的表现。然而，目前的此类石墨烯材料的制备还限制在微米尺度。因为随着石墨烯面积的增大，面内晶界的存在和严重削弱材料的机械性能，致使在引入孔的过程中进一步破坏单层石墨烯的结构完整性，从而在分子水平上失去分离溶质离子和水分子的功能。因此，如何有效制备具有足够机械强度的大面积纳米孔二维薄膜依然是亟待解决的问题。

武汉大学的袁荃教授和加州大学洛杉矶分校的段镶锋教授（共同通讯作者）等人报道研制了大面积石墨烯-纳米网/单壁碳纳米管（GNM/SWNT）杂化膜。这种膜在拥有原子级厚度的同时，还具备优异的机械强度。其中，单层的GNM具有高密度的亚纳米孔，可在有效输运水分子的同时阻断溶质离子或者分子，呈现出尺寸选择性分离性能。而SWNT网络形成了可以支撑GNM的微框架，并同时将GNM隔离成微尺度岛状区域，进一步保证了原子级厚度GNM的结构完整性。这一GNM/SWNT杂化膜展现出高水渗透性以及对盐离子或者有机分子的选择性分离，在进一步的管式模型中也保持着稳定的性能。

文献链接：Large-area graphene-nanomesh/carbon-nanotube hybrid membranes for ionic and molecular nanofiltration（Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aau5321）

10、Nature：受晶体构造启发的结构材料

损伤耐受型结构材料

由节点有序排列形成的结构材料具有轻量的特点，并能展现出传统固体材料不曾拥有的性能。已有研究报道的结构材料一般由“晶胞”定向排列而成。因此，当材料载荷超过屈服点时，就会出现局部高应力带，无可挽回地破坏材料的机械强度。这一所谓“后屈服破坏”现象与金属单晶的位错滑移造成的应力快速下降相似。英国帝国理工学院的Minh-Son Pham（通讯作者）等人利用在晶体材料中发现的硬化机制（hardening mechanism）发展了一种具有损伤耐受特点的结构材料。通过仿照晶体材料的微尺度结构如晶界及其强化机制，研究人员发现冶金学概念可以被用来研究提升结构材料的机械性能。研究人员制备了一系列具有介观晶格特点的结构材料，这类结构集成整合了冶金硬化概念（如粒度效应以及多相硬化），能够展现出优异的刚度和轻度。该种新型结构材料在面临额外载荷时，不仅展现出损伤耐受的特点，还能进一步增强其相关性能。这一材料构筑方法为设计发展高性能材料提供了新型思路。

文献链接：Damage-tolerant architected materials inspired by crystal microstructure（Nature,2018, DOI: 10.1039/ s41586-018-0850-3）

11、Science：高效电还原二氧化碳

三价铁离子-碳-氮的表征

电化学还原二氧化碳是一种储存太阳能以及风能的新兴方式。为了实现高效率和可扩展的目标，该反应需要在低过电势下快速和有选择性地完成。目前，金基纳米材料是能够将二氧化碳还原成一氧化碳最为活跃有效的催化剂。但是，这类材料成本高昂，实现量产的前景不明。相较而言，非贵金属的成本低下，量产化可能性更高，但是其反应要求的过电势太高，困扰着这类非贵金属材料在催化还原二氧化碳领域的发展前景。洛桑联邦理工学院的Xile Hu以及台湾大学的Hao Ming Chen（共同通讯作者）等人报道了具有单分散铁离子位点的催化剂。这种催化剂能够在低至80毫伏的过电势下还原二氧化碳产生一氧化碳。原位的X射线吸收谱揭示了催化剂的活性位点是离散的三价铁离子，其与氮掺杂碳基质中的吡咯氮原子进行配位，能够在电催化过程中维持三价氧化态。电化学数据表明，相较于二价铁离子而言，三价铁离子能够快速吸附二氧化碳，同时对一氧化碳的吸附能力较弱，因此表现出优异的催化性能。

文献链接：Atomically dispersed Fe3+ sites catalyze efficient CO2 electroreduction to CO（Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aaw7515）

12、Science综述：从功能化纳米复合物到器件

功能化纳米复合材料的应用

含有纳米尺度颗粒的复合物集成到第二相或者是基质中可以为设计拥有多种性质的功能材料提供了新的机会。这类结合可以通过在分级结构中进行多尺度控制来达到增强优化性能的目的。例如，纳米晶体通过定向排列形成具有可控间距的超晶格材料，可以展现出单颗粒不曾拥有的性质和行为。这类功能化进展如今被应用在广大领域之内，如可穿戴传感器、可控制离子、电子传输的催化剂等。然而，由于合成方法的限制、集成制备技术的不可控性等客观原因的存在，纳米复合物的应用发展依然被大大地阻碍了。加州大学圣芭芭拉分校的Daniel S. Gianola（通讯作者）团队近期梳理了赋能这类复合材料的关键科学进展，包括纳米颗粒的合成和组装、多尺度组装和图案化以及组装稳定性的力学表征。作者重点关注了这些研究领域的关联性，阐述了纳米复合物的设计及其为器件集成提供的制备思路。此外，文章还总结了依然存在的研究难点，包括寻找可以产生硬性材料的颗粒-液体系统中关于组装相容性的关键需求，以及探究畴界和结构缺陷在组装超晶中作用和本质。对这些科学问题的进一步研究能够为复合材料的发展提供更深层次的理解。

文献链接：Bridging functional nanocomposites to robust macroscale devices（Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aav4299）

本文由材料人学术组NanoCJ供稿。