Adv. Funct. Mater.:协同应变下零泊松比态的单斜[111]PbTiO3薄膜

【引言】

对钙钛矿氧化物功能材料而言，采用[001]取向外延生长来调控相变已经相当成熟，这也大大提高了钙钛矿材料的性能。然而，[001]外延生长的应变状态下表现出极高的对称性，无法实现特殊的界面效应，缺乏高度对称性破缺效应的相组成。一些理论工作发现，除了[001]外延，高指数轴外延，如[111]取向外延生长，有可能在钙钛矿氧化物薄膜中引入新的界面效应、新的应变态以及对称性破缺效应。尤为重要的是，理论预测[111] PbTiO₃薄膜中存在着很多新型响应，如应变诱导扩散介电反常和临界点效应。此外，在[111] PbZr_0.2Ti_0.8O₃薄膜中还发现通过连续铁弹转变产生的异常铁电极化可逆现象。

【成果简介】

[111]取向的钙钛矿氧化物薄膜具有独特的界面和对称性破缺效应，是极具潜力的新型量子材料（例如拓扑绝缘体和极性金属）。然而，由于(111)表面或界面存在的强极性错配和复杂的结构重构，生长高质量的[111]钙钛矿异质结仍然极具挑战性，探索所得的物理性质更是难上加难。

近日，中国科学院金属研究所的马秀良教授和新加坡国立大学的Stephen John PENNYCOOK教授（共同通讯作者）合作，在Advanced Functional Materials上发表了题为“A Coherently Strained Monoclinic [111]PbTiO3 Film Exhibiting Zero Poisson’s Ratio State”的文章。该工作报道了在SrTiO₃(111)基底上通过脉冲激光沉积，制备获得原子级表面的超薄PbTiO₃薄膜的一系列研究成果。高分辨扫描电镜和X射线衍射揭示了[111] PbTiO₃薄膜和基底连成一体，在沿所有平面方向形成压缩应变；而面外晶格和块体PbTiO₃相比几乎无变化。这一行为导致单位晶胞体积存在4%的收缩，泊松比几乎为零。铁电位移分布揭示了压缩[111]PbTiO₃存在单斜扭转形变，且极化超过50μC cm⁻²。现有结果进而被相场模拟和第一性原理计算证实，和传统的[001]取向的薄膜有着显著差异。制备[111]外延生长氧化物薄膜可能催生新相形成，为未来电子纳米器件开发探索新型物理性质。

【图文导读】

图1：SrTiO3(111)上[111] PbTiO₃薄膜的HAADF-STEM图像。

(a)沿<110> SrTiO₃方向6nm厚的薄膜低倍放大图像；

(b)沿<110> SrTiO₃方向6nm厚的薄膜高倍放大图像；

(c)15nm薄膜沿<110>晶向观察的表面结构；

(d)15nm薄膜沿<112>晶向观察的表面结构；

(e)15nm薄膜沿<110>晶向放大后的界面结构；

(f)15nm薄膜沿<112>晶向放大后的界面结构；

图2：表面形貌和X射线衍射分析。

(a)AFM图像显示6nm厚的[111] PbTiO₃薄膜的表面形貌;

(b)X射线衍射结果显示薄膜具有准立方111峰。

图3：[111] PbTiO₃薄膜的晶格参数分析。

(a)6nm薄膜样品的面内和面外晶格参数分布；

(b)15nm薄膜样品的面内和面外晶格参数分布；

(c)15nm薄膜沿面外方向的单位晶胞体积分布。

图4：6nm[001] PbTiO3薄膜的原子图像和晶格参数分析。

(a)6nm[001] PbTiO3薄膜沿SrTiO₃[010]晶向的原子级分辨率HAADF-STEM图像；

(b)[001] PbTiO3薄膜的面内和面外晶格参数分布。

图5:15nmPbTiO₃薄膜的倒易空间分布（RSM）分析。

(a)在STO 111 Bragg衍射峰附近的RSM图；

(b)在STO 132 Bragg衍射峰附近的RSM图；

(c)在STO 312 Bragg衍射峰附近的RSM图。

图6：通过几何相分析提取得到的单斜剪切应变。

图7：在SrTiO₃(111)面生长的低对称性极化PbTiO₃相。

(a)显示O^2-列的6nm[111] PbTiO3薄膜的BF-STEM图像，为便于观察将衬度反转，红框区域放大后为内插图，表明Ti-O的位移十分显著；

(b)6nm[111] PbTiO₃薄膜的局域PFM滞回曲线；

(c)6nm[111] PbTiO₃薄膜的振幅信号；

(d)基于图(a)的Ti-O位移矢量分布情况；

(e)在[111] PbTiO₃薄膜内的Ti-O位移统计分布。

图8：零泊松比PbTiO₃低对称性极化相的理论证明。

(a)在SrTiO₃(111)基底上存在应变的[111] PbTiO₃的第一性原理弛豫结果示意图，沿[0-11]方向观察；

(b)在SrTiO₃(111)基底上存在应变的[111] PbTiO₃的第一性原理弛豫结果示意图，沿[-211]方向观察；

(c)6nm PbTiO₃薄膜应变和极化分布的相场模拟结果；

(d)6nm [111]PbTiO₃薄膜沿[0-11]方向观察的极化矢量分布图；

(e)在{110}平面内极化旋转的示意图。

【小结】

总的来说，作者通过高指数基底表面应用对称约束，成功地生长得到完全连续的[111] PbTiO₃薄膜，薄膜呈现出极端弹性性质、零泊松比和高度极化的单斜结构。该研究为探索钙钛矿氧化物的弹性反常及相关性质的起源提供了实验典型体系——高指数二维薄膜。后续对外延生长薄膜或超晶格的对称约束调制将进一步揭示新奇的物理行为，从而助力新型纳米尺度功能器件的开发。

文献链接：A Coherently Strained Monoclinic [111]PbTiO3 Film Exhibiting Zero Poisson’s Ratio State（Adv. Funct. Mater.,2019,DOI: 10.1002/adfm.201901687）

本文由Isobel供稿。