行走的空调 —— 智能材料设计实现个人温度管理
【引言】
维持人体正常温度是人类的基本行为，一旦正常体温无法维持，人体就会产生各种各样的机能失调，从而导致疾病的产生。进一步来说，如若环境温度远低于或者远高于人体温度，那么人类的正常活动将会受到阻碍。进入现代社会，维持环境温度舒适性是人类生活和生产的基本保障。空调、电扇、取暖器等设备在很大程度上保证了人类在恶劣温度环境中的体温舒适性。然而，这类器件需要耗费大量的能源，造成巨大的能源浪费，不仅进一步促进了能源危机的发生，还直接导致了温室气体的大量排放，严重破坏了气候平衡，使得全球性的极端天气显著增加。因此，发明更加环保的温度调节方法就成为人们目前面临的巨大挑战之一。
近年来，智能型织物材料作为新型温度管理策略的主要载体而受到越来越多的关注。由于织物材料的便携可穿戴特性，可以对人体周边环境进行局部的温度控制，为人体提供被动型的温度管理方案。这类调节温度的手段无需额外的能量供给，是一种绿色环保的控温器件。这类织物的控温能力主要来自于对织物材料的结构调控和成分优化。然而，如何来通过材料设计实现智能控温型织物呢？接下来我们就来介绍几种面向控温应用的织物材料的设计思路。
1.纳米材料涂覆织物
2014年，斯坦福大学的崔屹团队提出利用新型材料来妥善进行“个人温度管理（Personal thermal management）”可以大量减少能量消耗。该团队认为这类个人温度管理器件应该具有可穿戴性，这样一来，供热或者隔热措施均能基于单个人进行，通过尽量减少人体热量的耗散，可减少对环境供热的需求。基于这样的理念，研究人员利用减少人体向外的热辐射的思路，设计了新型金属纳米线织物材料。传统的织物通过包围人体附近的空气减少对流等运动来抑制热耗散，但是这类衣物的高发散特点使得热量可以通过辐射的方式进行消耗。针对这一情况，研究人员在这项工作中将纳米线涂覆到织物材料上，从而形成具有金属传导网络新型织物，可高效反射皮肤产生的热辐射。如图1所示，热辐射主要以波长为9微米的红外辐射为主，而传统衣物的材料网络间距很大，这个波长的辐射能够轻易穿透衣物而进入环境。而在纳米线涂覆之后的织物中，纳米线之间相隔大致在两三百纳米左右，能够形成致密的网络结构。对于波长为9微米的红外辐射来说，这个纳米级间距的网络结构相当于是一堵“密不透风的墙”，只能进行反射而大概率无法穿过。研究人员在研究中分别选择银纳米线和碳纳米管作为涂覆材料。其中银纳米线的直径为70纳米，长为数十微米左右，根据实际区域重量，其形成的网络间隔大概在200至300纳米左右。而通过实验测量，当纳米线的网络间距达到300纳米时，红外辐射发射率依然能够高达97%。而碳纳米管的直径在5纳米、长为1微米左右，虽然其辐射率很高不能提供辐射折射的功能，但碳纳米管具有良好的导电性，能够通过外加电源对衣物进行高效的焦耳加热，从而提高人体温度。面对如此紧密的织物，研究人员还考虑到新型衣物的舒适性问题。由于纳米线网络的间距达到百纳米级别，大大超过水分子的大小（尺寸在0.2nm左右），因此不会影响汗液蒸发。透气率实验也证明，相对于传统织物，新型纳米线和碳纳米管涂覆的织物对透气率的影响也是可以忽略的。
图1
（a）金属纳米线的热辐射隔离以及活化加热示意图（b）（c）银纳米线以及碳纳米管织物材料的柔性展示（d）银纳米线织物的SEM图（e）碳纳米管织物的SEM图
文献链接：Personal Thermal Management by Metallic Nanowire-Coated Textile
2.调控多孔材料孔径分布
如果说基于纳米材料的新型织物率先提供了“个人保暖”管理的可能性，那么“个人降温”的需求应该更是普遍的存在。“保暖服”的设计思路是减少人体周围的热辐射，而对于“降温服”来说，那就是反其道而行，尽量保证人体热辐射的耗散。然而设计这类新型织物的最大挑战在于材料如何保证对红外辐射有较好的透过率的同时对可见光具有较低的透过能力。由于C-O伸缩（7.7-10微米）、C-N伸缩（8.2-9.8微米）以及芳香基团C-H弯曲振动（7.8-14.5微米）等常见红外振动吸收的存在，大多数织物材料的红外吸收波长范围与人体辐射光谱（7-14微米）相互重叠，导致大多数织物材料强烈吸收对人体辐射而使得红外透过率变得非常低。而研究人员发现聚乙烯（PE）等聚烯烃材料因为只具有脂肪族的C-C和C-H键，因此只在3.4、3.5、6.8、7.3以及13.7微米处具有狭窄的吸收峰，远离人体辐射吸收峰。然而，这类材料做成织物缺乏空气通透性难以进行商用。针对这一情况，研究人员设计了具有纳米孔结构的聚乙烯材料（nanoPE）。这类材料内部具有相互连通的孔道结构，其孔径在50-1000纳米，覆盖了可见光的波长范围，因此可见光可在这些孔道中进行散射，使得材料对于人眼变得不透明起来。同时，孔径依然远小于红外辐射波长，因此使得nanoPE膜对于红外辐射是非常透明的。实验测量表明，当波长大于2微米时，nanoPE薄膜对于红外辐射的总透过率可以高达90%以上。然而这类纳米孔薄膜的吸水导汗作用几乎没有，限制了其作为降温服材料的商业应用前景。于是，研究人员利用亲水的聚多巴胺（PDA）对nanoPE膜进行涂覆改性，提高了材料对液体的毛细作用，通过调整聚多巴胺的厚度、微孔尺寸以及网隙填充率等参数，PDA-nanoPE在保留良好的光学性能的同时还增强了其作为织物材料的可穿戴性。温度测量显示，穿上PDA-nanoPE材料的皮肤温度比穿戴棉纺织品时降低了2摄氏度左右。因此，通过改变多孔材料的孔径分布可以调控材料的光学透过率，再结合适当的表面改性措施，可以使得这类材料变得更具可穿戴性，为智能控温织物的设计奠定了基础。
图2 nanoPE的形貌表征及其光学特性
（a）模拟空调设定温度与织物红外透过率的函数关系（b）nanoPE、PE与棉织物的光学性能比较示意图（c）孔径为400纳米、厚为12微米的nanoPE的光透过性能测试，黄色区域为人体辐射波长范围（d）多种孔径中的人体辐射加权平均透过率（e）商用nanoPE（f）nanoPE的高分辨SEM（g）nanoPE的FTIR图（h）nanoPE的可见光不透明测试
3.调控聚合物成分
先前的研究大都集中在可调温的涂覆材料研究上。比如为了获得具有升温性能的织物材料，研究人员利用可高效反射红外辐射的材料来提高衣物的保温性能。然而这些新型的织物材料有着天然的缺陷。首先，目前的辐射加热织物一般基于反射人体红外辐射的思路，但这种方式并非最有效的辐射控温的方式。为了优化控温方式，研究建立热传递模型能够为设计控温材料提供理论指导。其次，无法理想地处理优化辐射加热性能与良好的可穿戴性能之间的矛盾。针对这些不足，研究人员设计了新型纳米光子结构织物，在不牺牲可穿戴性的同时展现出优异的被动辐射加热能力。研究人员先是提出了一维稳态热传递模型来分析被衣服包裹的人体皮肤，从而决定织物的红外性能以保证寒冷环境中的衣物热舒适性。在这样一个模型中，热舒适性由总热耗散速率与总热生成速率来进行评价，在此条件下，维持热舒适性的环境设定温度与织物红外性质呈现函数关系。当织物红外性质越优异，维持热舒适性的环境设定温度越低，也就是说，在更低温度的环境中人体也能保持热舒适性。模型的理论研究表明，为了降低环境设定温度，关键是减少织物外表面的红外辐射率而非提高织物内表面对人体红外辐射的反射能力。传统的衣物材料如棉衣物具有非常高的辐射率（0.8-0.9），其能够维持热舒适性的环境设定温度也高达22摄氏度。而经过模型分析，理想的保温织物应该不具备外表面的红外辐射能力，环境设定温度也可降低至12摄氏度。根据这一模型，研究人员制备了新型的纳米光子织物。首先通过化学镀法，纳米孔银薄膜被涂覆在12微米厚的纳米聚乙烯（nanoPE）上。之后再将这一复合薄膜层压到棉衣料的外表面，并使nanoPE面与周边环境接触（cotton/Ag/nanoPE）（如图3所示）。涂覆的银薄膜的孔径尺寸在50-300纳米左右，红外检测表明。银薄膜的红外发生率高达98.5%。与此同时，外层nanoPE面的红外辐射率只有10.1%，远低棉衣料的89.5%。此外，由于银薄膜的百纳米级孔径，远大于水分子尺寸，织物的可穿戴性和透气性都得到了增强。根据研究，这种新型织物材料可以是得环境设定稳定的降低值达到7.1℃，可以有潜力为建筑保温减少35%的能源消耗。
图3 辐射加热织物的模拟以及制备
（a）维持温度舒适性的环境设定温度分别与织物内表面（εi）和外表面（ε0）红外辐射率的函数关系（b）传统织物（c）纳米光子结构加热织物的保温加热原理（d）金属纳米岛薄膜以及金属纳米网薄膜的模拟红外反射性能，其中纳米岛的尺寸为900*900纳米，孔洞尺寸为440*440纳米（e）nano-Ag/PE的制作示意图（f）nano-Ag/PE的光学以及SEM照片
文献链接：Warming up human body by nanoporous metallized polyethylene textile
4.调控多孔聚合物层厚
虽然目前的研究工作已经成功制备了新型智能织物材料用以个人化的调控温度，但是要真正实现调温服，不仅仅单独执行升温或者降温功能，必须要在同一件衣物上同时具备升温/降温功能。面对这样的挑战，崔屹课题组提出制备了可升温/降温的双模式新型织物。这种织物利用嵌入到可透过红外光的纳米聚乙烯（nanoPE）中的双层热发射器来进行调温操作。通过简单翻转衣物，这种双模式织物可以实现升温/降温转换，不需要消耗额外的能量。由图4可知，双层热发射器具有不同的辐射能力，并且发射器两侧的nanpPE层厚也不尽相同。通过翻转可以变换nanoPE的层厚，从而调节发射器与人体皮肤的距离，最终实现升温/降温转换。为了实现这一转换功能，研究人员分别利用碳和铜层作为双发射器的材料。碳在中红外范围具有高吸收能力，在人体辐射的波长范围内其吸收系数可达（28000-87000cm-1），因此可以作为双层发射器中的高辐射层。而另一方面，双层发射器中的低辐射层要求材料具有较高的反射能力，因此选择金属铜作为低辐射层材料。为了实现nanoPE/C/Cu/nanoPE的三明治结构，9微米厚的碳层和150纳米厚的铜层分别涂覆在12微米厚的nanoPE上，碳层涂覆较为粗糙，维持了材料的多孔性，保证了空气的透过性能，而铜层涂覆薄很多，也能够维持材料的多孔性。最后在碳层一侧的nanoPE上又添加了一层12微米厚的nanoPE用以实现nanoPE织物的厚度非对称性。实验测量显示，2-18微米波长范围之间的碳层辐射率高达0.8-1.0，而基于33℃人体辐射的加权平均辐射率也能达到0.894，相比较之下，铜层的加权平均辐射率仅为0.303。当处于降温模式时，高辐射的碳层会被翻转面向周边环境，此时由于nanoPE厚度的关系，双层发射器离人体更近，人体能够高有效向发射器传导热量，再由高辐射层将热量高效向外辐射形成制冷效果。而当启动升温模式时，织物进行翻转，低辐射层面向环境，人体与双层发射器的距离也变远，使得热传导和向外辐射的效率都变低了，起到了升温/保温的效果。综合来看，因为可进行降温/升温的双过程，这种双模式织物将人体热舒适性范围扩大了6.5℃，因此为设计非能耗的智能控温调温衣物提供了新的思路。
图4 双模式织物的工作原理
（a）传统织物只有单边辐射，所以辐射热传递率是固定的（b）对于嵌入了双层热发射器的nanoPE来说，当高辐射层朝向环境而人体与发射器之间为薄nanoPE层时，织物启动降温模式（c）当织物翻转，低辐射层以及人体与发射器之间的距离增加使得热传递率减少，织物启动加热保温模式
文献链接：A dual-mode textile for human body radiative heating and cooling
5.调控聚合物亲疏水状态
织物材料不仅应用于制造衣饰服装，还能作为智能薄膜材料如窗帘等，对于干旱空间的降温增湿有着潜在的作用。例如有研究制备合成了亲疏水状态不同的三重薄膜材料用于制造蒸发冷却的织物体系。如图5所示，三重复合膜分别由两种材料层构成。其中A层由碳酸钙粉末和聚氨酯溶液混合而成，B层则由聚醚砜的商用混合物构成。通过层层组装的方法，疏水的A层分散在基质上，之后亲水的B层涂覆在干燥后的A层，等继续干燥之后，再组装一层A层材料，最后这多相三重层被浸没在稀酸溶液中以去除碳酸钙等模板材料，形成无支撑的全多孔结构。这种三重膜随后制成长度为米级的帘状织物并浸入水中，形成了简易的蒸发制冷装置。中间的亲水层使得水分子可以向外层进行横向传输行为，外部的疏水层则加速了水分的蒸发，在周边空间形成了因水分蒸发带走热量而形成的低温环境，并通过水分蒸发增加了周边空间的湿度。温度测量表明，在室温25℃的环境中，这种帘状织物的局部温度可以低至19℃。该项工作通过这一简明的制冷装置表明，将亲疏水性质截然不同的聚合物材料整合在一起可以拓展新的应用领域。
图5 三重膜的制备过程是一个层层组装的过程。
在这一过程中，疏水层A首先被分布到基底上，然后亲水层B被涂覆到A上，B层之上再用A层进行封端，最后层内的模板被去除形成孔道结构。
6.改变材料孔道状态
瑞士苏黎世理工学院的W. J. Stark课题组在2018年发表文章，提出利用可响应性改变孔道状态的功能化薄膜制作针对恶劣极端温度环境的新型控温服。为了实现温度响应，该研究团队设计了一种由温敏性聚合物PNIPAM构成的微球材料，这类物质在低于最低临界溶解温度（LCST）时呈现大体积的亲水状态，而在高于LCST时则呈现小体积的疏水状态。对于PNIPAM来说，水中的LCST在32℃左右，其脱水过程从28℃逐渐开始直到37℃结束。随后，如图6所示， PNIPAM微球加入到碳酸钙粉末的聚氨酯溶液中，这一混合液随后利用滚动涂覆技术进行加工，并加热去除溶剂，最后浸入酸溶液中去除碳酸钙模板形成温敏性的多孔复合薄膜。通过这一成膜过程，PNIPAM微球被定位在薄膜孔道中充当栓塞的角色。当周边温度较低时，PNIPAM微球亲水膨胀堵塞孔道，使得孔道关闭，阻止水分蒸发和气体流动，从而减少薄膜织物的热损失，起到保温作用；而当处于温度相对较高的环境时，PNIPAM微球体积减小打开孔道，增强织物的透气性和热传递性能，可以降低织物周围的温度。这种利用周边环境变化来改变织物材料结构的控温方法为制备新型智能材料提供了新的思路。
图6 薄膜制备过程：
作为模板的碳酸钙粉末率先与聚氨酯进行混合，随后加入PNIPAM微球。这一混合物经过滚动涂覆与干燥溶剂的过程后，形成复合箔，最用酸液去除模板形成多孔结构。
总结
空间控温（如空调以及室内暖气）是一种非常消耗能源的措施，在构建温度舒适环境的同时会给社会和自然系统造成巨大的负担。相较而言，局部的控温如可穿戴的织物的出现为“温度管理”提供了新的思路。通过设计新型智能织物材料，能够有效构建人体周边局部的温度舒适性区域。这种方式不仅使得温度调节更加个人化，更重要的是不需要额外的能源消耗，以上的研究表明，即便温度的调节范围只有几个摄氏度，其理论上能够节约的能源就已经非常可观了。然而，为了深挖这类新型织物材料的商业化潜力，如何设计材料以适应更加恶劣极端的温度环境是未来研究的难点方向。此外，提高新型织物的透气性、防水性等衣服的其他基本性能也是材料设计制备必须克服的挑战。
本文由NanoCJ供稿。
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