哥测的不是BET，是氮气等温吸脱附曲线

平时经常会说去测个BET，看看材料比表面积多大，孔径分布如何，其实我们测试的并不是BET，而是氮气等温吸脱附曲线，测试得到的数据是氮气等温吸脱附曲线，比表面积、孔径分布都是通过公式计算得到的。所以本文旨在理清对氮气等温吸脱附曲线及比表面积和孔径分布计算的基本概念和相互关系，以及对应用时改采用何种计算方法及数据处理手段做一个简明实用的总结。具体包括气体吸附法测定比表面积原理，BET比表面积测定法，六类吸附等温线类型，介孔回滞环，孔分布计算。

一、气体吸附法测定比表面积原理^[1]

气体吸附法测定比表面积原理，是根据气体在固体表面的吸附特性，在一定压力下，被测样品颗粒（吸附剂）表面在超低温下对气体分子（吸附质）具有可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出样品的比表面积。由于实际颗粒外表面的不规则性，严格来讲，该方法测定的是吸附质分子所能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和。如图：

二、BET比表面积测定法：

BET理论计算是建立在Brunauer, Emmett和Teller三人从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，得到单层吸附量V_m，然后计算出比表面积^{[2, 3]}。

V—平衡压力为P时，吸附气体的总体积。

V_m—催化剂表面覆盖第一层满时所需气体的体积。

P—被吸附气体在吸附温度下平衡时的压力。

P₀—饱和蒸汽压力。

C—与被吸附有关的常数。

BET方程在多层吸附理论的基础上建立了单层饱和吸附量V_m与多层吸附量V之间的关系，与许多物质的实际吸附过程更相似，测试可靠性高。

三、六类吸附等温线类型及解读^[4]

氮气等温吸脱附曲线的具体表现形式如下图

吸附等温线又可以被细分为六种类型，前五种是BDDT (Brunauer-Deming-Deming-Teller) 分类,先由此四人将大量等温线归为五种，第六种阶梯状的由Sing增加。可以理解为相对压力为X轴，氮气吸附量为Y轴，将X轴相对压力粗略地分为低压 (0.0-0.1)、中压 (0.3-0.8)、高压 (0.90-1.0) 三段。吸附曲线在低压端偏Y轴说明材料与氮有较强的作用力（I型，II型，IV型），材料存在较多微孔时，由于微孔内的吸附势强，吸附曲线起始时呈现I型，低压端偏X轴则说明材料与氮气作用力弱（III型，V型）。中压端多是氮气在材料孔道内部的冷凝积聚，还包括样品离子堆积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内的孔道结构，介孔分析的来源就是这段数据，BJH方法就是基于此段得出孔径数据。高压端可以粗略地看出粒子的堆积程度，比如I型中若曲线最后上扬，则离子未必均匀。

I型等温线在较低的相对压力下吸附量迅速上升，达到一定相对压力后吸附出现饱和值，似于Langmuir 型吸附等温线。只有在非孔性或者大孔吸附剂上，该饱和值相当于在吸附剂表面上形成单分子层吸附，但这种情况很少见。大多数情况下，I型等温线往往反映的是微孔吸附剂（分子筛、微孔活性炭）上的微孔填充现象，饱和吸附值等于微孔的填充体积。可逆的化学吸附也应该是这种吸附等温线。

II型等温线反映非孔性或者大孔吸附剂上典型的物理吸附过程，是BET公式最常说明的对象。由于吸附质与表面存在较强的相互作用，在较低的相对压力下吸附量迅速上升，曲线上凸。等温线拐点通常出现于单层吸附附近，随相对压力的继续增加，多层吸附逐步形成，达到饱和蒸汽压时，吸附层无穷多，导致试验难以测定准确的极限平衡吸附值。

III型等温线十分少见。等温线下凹，且没有拐点。吸附气体量随组分分压增加而上升。曲线下凹是因为吸附质分子间的相互作用比吸附质于吸附剂之间的强，第一层的吸附热比吸附质的液化热小，以致吸附初期吸附质较难于吸附，而随吸附过程的进行，吸附出现自加速现象，吸附层数也不受限制。

IV型等温线与II型等温线类似，但曲线后一段再次凸起，且中间段可能出现吸附回滞环，其对应的是多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系。在中压段，由于毛细凝聚的发生IV型等温线较II型等温线上升得更快。中孔毛细凝聚填满后，如果吸附剂还有大孔径的孔或者吸附质分子相互作用强，可能继续吸附形成多分子层，吸附等温线继续上升。但在大多数情况下毛细凝聚结束后，会出现吸附终止平台，并不发生进一步的多分子层吸附。

V型等温线与III型等温线类似，但达到饱和蒸汽压时吸附层数有限，吸附量趋于一极限值。同时由于毛细凝聚的发生，在中压段等温线上升较快，并伴有回滞环。

VI型等温线是一种特殊类型的等温线，反映的是无孔均匀固体表面多层吸附的结果（如洁净的金属表面）。但实际固体表面大都是不均匀的，因此很难遇到这种情况。

四、介孔回滞环^[5]

回滞环是由于毛细凝聚作用使得氮气分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道，由于开始发生毛细凝结时是在孔壁的环状吸附膜液面上进行的，而脱附是从孔的球形弯月液面开始，从而吸脱附等温线不相重合，形成一个回滞环。回滞环的特征对应于特定的孔结构信息。按照IUPAC的分类，划分出了四种类型的介孔回滞环，如下图：

图一. 四种类型的介孔回滞环

H1和H2型回滞环吸附等温线上有饱和吸附平台，反映孔径分布较均匀。

H1是均匀孔模型，可视为直筒孔，此类型滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到。

而H2型反映的孔结构复杂，可能包括典型的“墨水瓶”孔、孔径分布不均的管形孔和密堆积球形颗粒间隙孔等。其中孔径分布和孔形状可能不好确定，孔径分布比H1型回线更宽。

H3和H4型回滞环等温线没有明显的饱和吸附平台，表明孔结构很不规整。

H3型反映的孔包括，平板狭缝结构、裂缝和楔形结构等。H3型迟滞回线由片状颗粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料给出，可以认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔，在较高相对压力区域没有表现出吸附饱和。

H4也是狭缝孔，常出现在微孔和中孔混合的吸附剂上，和含有狭窄的裂隙孔的固体中，如活性炭。

图二. 介孔回滞环与孔形的关系

根据吸附等温线的形状，并配合对回滞环形状和宽度的分析，就可以获得吸附剂孔结构和织构特性的主要信息。但是由于实际吸附剂孔结构复杂，实验得到的等温线和回滞环有时并不能简单地归于某一种分类，它们往往反映吸附剂“混合”的孔结构特征。

五、孔分布计算

介孔分析通常采用BJH模型 (Barrett-Joiner-Halenda)，是Kelvin方程在圆筒模型中的应用，适用于介孔范围。主要是依据毛细凝聚理论，即在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力P必须小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力P₀，毛细孔直径越小，凹液面的曲率半径越小，与其相平衡的蒸汽压力越低，也就是说毛细孔直径越小，可在较低的P/P₀压力下形成凝聚液，随孔尺寸增加，只有在高一些的压力下才能形成，所以由于毛细凝聚现象的发生，将使得样品表面的吸附量急剧增加，因为有一部分气体被吸附进入微孔中并成液态，当固体表面的孔中都被液态吸附质充满时，吸附量达到最大，相对压力P/P₀也达到最大值。此时逐渐降低表面吸附质的相对压力时，大孔中的凝聚液先被脱附出来，随着压力的逐渐降低，由大到小孔中的凝聚液分别被脱附出来。不同直径的孔是否产生毛细凝聚或者脱聚，取决于压力条件，产生吸附凝聚或者脱聚的孔尺寸和吸附质压力的对应关系由凯尔文方程给出rk=-0.414/log(P/P₀)。因此只要测出气体等温吸附曲线，就可以依次计算出孔容-孔径分布、总孔体积和平均孔径。

但是BJH法也存在一些不足，不能延伸到微孔区域。因为凯尔文方程在孔径 < 2 nm时不适用，而且毛细凝聚现象描述的孔中吸附质为液态，而在微孔中由于密集孔壁的交互作用，使得填充于微孔的吸附质处于非液态。微孔孔壁间的相互作用势能相互重叠，吸附比介孔大，因此在相对压力 < 0.01时就会发生微孔中的填充，孔径在0.5~1 nm的孔甚至在相对压力10^-5~10^-7时即可产生吸附质的填充，所以微孔的测定与分析比介孔要复杂的多，现有的物理模型有DR法（早期用于活性碳）、T-图法（采用标准等温线，分析微孔体积和外表面积，常用）、α_s法、MP法（T-图法的延伸，用于微孔孔径分布分析）、HK和SF法（用于超微孔范围，氮/碳狭缝及氩/沸石圆柱孔）。

六、实例分析

1.导电MOF重叠蜂窝结构的佐证

斯坦福大学鲍哲南老师研究团队报道了一种新型的钠电负极材料——钴基二维导电MOF^[6]，导电MOF的N₂吸附等温线显示出其具有亚纳米孔，而无孔交错结构不会出现这种结果，从导电MOF的孔径分布图看到存在大量介孔，可归因于纳米颗粒的颗粒间填充。通过BET的孔结构分析进一步排除了交错结构，验证了所合成导电MOF的2D重叠蜂窝结构。而且文章通过测试在不同条件下的样品的氮气等温吸脱附曲线验证了其在强酸强碱条件下仍能保持其完整的孔结构，证明了材料优秀的结构稳定性。

图一. 导电MOF的氮气等温吸脱附曲线

图二. 导电MOF的孔径分布图

图三. 导电MOF可能存在的结构

2.氮掺杂活性炭比表面积和孔结构分析^[7]

I型氮气等温吸脱附曲线反映的往往是微孔吸附剂（分子筛、微孔活性炭）上的微孔填充现象，本文通过简单一步法制备了具有高比表面积的氮掺杂活性炭（NAC），通过77K下的氮气吸附曲线分析了NAC的孔结构，吸脱附曲线清楚地显示出NAC具有I型等温线曲线，表明NAC的微孔性质。孔径分布图中所有样品的孔分布峰都在0.5到5 nm之间，说明材料形成了微孔和小的中孔。而且随着热处理温度的升高，中孔范围内的孔径分布峰变宽，表明温度升高使NAC的孔径变大。

3.不同类型煤的孔隙特征表征^[8]

中国国家煤矿安全委员会成员之一采样了国内地下煤矿的9个煤样（煤粉和块状），并用低温氮气吸附试验分析了这些样品的孔隙和表面特征。发现粉末和块煤样品在孔径分布和表面积方面具有相似的性质，随着煤级的增加，微孔的比例增加，表面积更高。在所有测试样品中都观察到未闭合的磁滞回线和力闭合解吸现象。前者可归因于孔隙中半月板凝结的不稳定性，煤的相互连通孔隙特征以及墨水瓶孔的存在，后者可归因于煤的非刚性结构和煤的气体亲和力。其中JLS样品富含微孔，其他测试样品主要含有中孔，大孔和较少的微孔。

图一. 所有样品的氮气等温吸附曲线

低温氮气吸附等温线中的滞后现象通常与中孔结构中的毛细凝聚有关，通常不同形状的磁滞回线是由不同类型的吸附剂和吸附环境（温度和压力）引起的。图二显示JLS样品具有最强的磁滞回线效应，其次是PDS和TH煤样品，而其他样品显示出较弱的磁滞回线效应。 JLS样品的滞后回路属于H4型，其他煤样属于H3型。H4环通常归因于狭窄的狭缝状孔，I型等温线特征表示微孔性（如图一所示），这也进一步证明了JLS煤的吸附能力强。

图二. 样品的氮气等温吸脱附曲线

参考文献：

[1] LOWELL S, SHIELDS J E, THOMAS M A, et al. Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density [J]. Particle Technology, 2004, 16(9): 1620.

[2] BRUNAUER S, EMMETT P H, TELLER E. Adsorption of gases in multimolecular layers [J]. Journal of the American chemical society, 1938, 60(2): 309-19.

[3] BARRETT E P, JOYNER L G, HALENDA P P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms [J]. Journal of the American Chemical society, 1951, 73(1): 373-80.

[4] 近藤精一, 石川达雄, 安部郁夫. 吸附科学 [M]. 2 ed.: 化学工业出版社, 2006.

[5] 严继民. 吸附与凝聚 [M]. 科学出版社, 1979.

[6] PARK J, LEE M, FENG D, et al. Stabilization of Hexaaminobenzene in a 2D Conductive Metal-Organic Framework for High Power Sodium Storage [J]. J Am Chem Soc, 2018, 140(32): 10315-23.

[7] LI B, DAI F, XIAO Q, et al. Nitrogen-doped activated carbon for a high energy hybrid supercapacitor [J]. Energy & Environmental Science, 2016, 9(1): 102-6.

[8] QI L, TANG X, WANG Z, et al. Pore characterization of different types of coal from coal and gas outburst disaster sites using low temperature nitrogen adsorption approach [J]. International Journal of Mining Science and Technology, 2017, 27(2): 371-7.

本文系春春供稿。

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