余桂华教授EES：用于能量存储装置的室温液态金属和合金体系

【引言】

液态金属和合金体系具有本征的形变能力、高电导率和优异的电化学性质，因此受到了诸多研究者的关注，特别地，在储能相关研究领域尤为明显。与现有的碱金属离子电池相比，液态金属有与固态金属负极相媲美的低电位和高容量密度，却可以避免绝大多数金属或合金电极所存在的支晶生长问题。与需要严格的温度管理、成熟的电池密封工艺的高温液态金属体系比较，室温液态金属可以在无外加能量输入的情况下保持液态的优势特征，使其在先进储能技术领域崭露头角。

【成果简介】

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授（通讯作者）在Energy & Environmental Science上发表了题为“Room-Temperature Liquid Metal and Alloy Systems for Energy Storage Applications”的文章。作者总结了近期室温液态金属体系作为充电电池电极材料的进展，分析了目前存在的挑战并作展望。文章先对传统液态金属体系在电池中的应用和室温液态金属及其特征做背景介绍，叙述了液态金属作为可充电电池电解质的发展现状；接下来呈现了电池用液态金属电解质的相平衡、湿润行为、合金沉积行为等理论和实验探索，为电池设计提供了指导意义。以Na-K碱金属合金和Ga基易熔合金液态金属体系作为示例，呈现了不同类型电池的设计思路，对阴极、界面化学和混合阳离子效应的机理展开讨论。此外，在文章的最后，对其他可能的电池设计、主要挑战和基于室温液态金属的储能体系进一步的潜在开发进行了探讨。

【图文导读】

图1：液态金属阳极的特征及优势示意图。

图2：用于液态金属基储能的两种典型室温液态金属合金体系：Na-K和Ga基合金。

(a)Na-K合金体系的相图；

(b)Ga-In合金体系的相图；

(c)电池中室温Na-K阳极的示意图，表现出无支晶生长特点和形貌自我修复能力 – 对于固态Na或K金属来说，严重的枝晶生长会穿透隔膜，引起内部短路；

(d)Ga-In合金作为Li离子电池阳极时的自修复行为示意图。

图3：液态金属及合金体系的润湿行为。

(a)熔融锂润湿行为和接触角测量的实验装置示意图；

(b)钠的润湿行为和不同温度下钠合金在β-Al₂O₃固态电解质基底表面的情况；

(c)Na-Cs合金液滴浸润基底过程的模拟结果；

(d)Ga-In合金或Ga-In-Sn合金在溅射镀膜的In/In箔/Sn箔等表面上的润湿行为。

图4：使用不同集流体制备室温Na-K液态金属电极。

(a)碳纸在420℃浸入液态合金后，Na-K液态合金被碳纸基体吸收的情况；

(b)Na-K液态金属在真空中渗入不同的多孔基底(Cu/Al/Ni泡沫)的情况；

(c)在高压下使用CFC基底制备KOL@Na-K合金电极的过程示意图；

(d)以超有序碳纳米管微孔薄膜为基底的Na-K液态合金膜电极的制备过程。

(e)表示室温下形成GIC框架(KC₈)的NaK-G-C电极制备示意图；

(f)NaK-G-C电极的XRD表征。

图5：Na-K液态合金阳极的阴极相关行为。

(a)在和MnFe(CN)₆基的阴极材料一同工作时，Na-K液态合金阳极表现为钾阳极；

(b)图(a)相应的恒电流曲线；

(c)DFT计算得到的SR嵌入机制示意图表明其对Na离子和K离子不存在嵌入的选择性；

(d)图(c)SR/Na-K电池的Na离子或K离子电极中，相应的电压曲线。

图6：Ga基液态金属阳极。

(a)40℃时对Ga阳极使用循环伏安法测试自修复性能；

(b)在锂化后凝固龟裂的Ga电极表面形貌；

(c)Ga-In合金纳米颗粒分散于导电碳和粘合剂中作为LIB/SIB 阳极的电极材料；

(d)用于锂离子阳极以CNT为框架的Ga-Sn合金。

图7：有关Na-K液态合金用于大尺寸储能装置的研究进展。

(a)使用Na-K合金作为阳极的K-O₂电池的示意图；

(b)基于室温Na-K合金，含有多种阴极电解质的混合液流电池的示意图，及其和传统氧化还原液流电池的电压比较；

(c)吸附于碳纳米管膜的合金液体电池阳极的示意图；

(d)K-Na混合离子水系电池的示意图。

图8：液态金属基电极在多种储能方案中的预期设计与应用。

【小结】

总的来说，室温液态金属及合金体系是一类在储能技术中极具发展前景的阳极材料。由于液态金属的流动性和易形变性，和固态电极相比，液态金属阳极具有本征无枝晶或自修复特性。得到普遍认可的Na-K和Ga基熔融合金可以为高电池电压提供较低的还原电位，同时具有较高的容量和能量密度，液态金属阳极中快速的质量/电荷输运有助于获取高功率。和高温液态金属阳极相比，熔融合金不需要额外的能量输入来达到熔化状态，大幅度降低了成本，提高了能量转换效率，规避了由高温带来的潜在腐蚀现象，提高了电池的安全性。氧化层存在或不存在，会改变液态金属特有的润湿行为，转化反应诱导有助于设计基底。液态金属的弹性和流动性也使得液态金属阳极在柔性电池和液流电池中得到应用。通过设计Na-K电池、Ga基合金碱金属离子电池、超级电容器、混合阳离子电池等不同类型的电池，基于液态金属的阳极可以满足不同应用背景下的多种需求。

尽管已有一些鼓舞人心的相关研究得到发表，科研工作者们仍需要为推动潜在的实际应用做出更多的努力。关键任务可以分为以下几点：

1. 尽管Na-K合金有助于避免枝晶生长，但由于其较高的化学活性，当暴露在空气中或潮湿环境的时候会比锂更加危险。特别是和含水阴极电解液配合时，这样一种HFB设计会引发电势安全问题。用稳定的膜和附件包覆电池以保证实际应用，设计电池的安全操作来预防由泄露导致的爆炸起火也是不可或缺的；
2. 对基于Na-K的阳极，需要更多的研究聚焦于如何定量控制特定体系的剥离-沉积离子选择机理，来防止体系逐渐偏离共熔浓度，在循环中固化；
3. 对于Ga基阳极，主要工作应该在不牺牲过多体积密度或容量的前提下，聚焦于进一步提高循环性、库仑效率和可逆性；
4. 尽管Na, K和Ga等材料的储量丰富，某些金属由于冶炼技术等因素，成本仍然较高。因此冶金制备技术仍需要提高，以满足生产的成本效益需求。
5. 易熔合金的种类仍比较局限。为进一步控制成本并探索其他潜在的液态金属体系，需要对包含Bi-Pb基液态金属在内的共熔合金体系进行深入理解和探索；
6. 多重离子体系就电化学而言增加了复杂性。尽管阴极选取机理和SEI控制机制已被提出，还需要更多的研究用试验和计算结果直接证实假设提出的机理。先进的表征方法和更为精确的计算模型亟待提出，同时也需要更为清晰地阐明机制，选取合适的电解质和更高容量的阴极，来指导电池设计。

文献链接：Room-Temperature Liquid Metal and Alloy Systems for Energy Storage Applications（Energy Environ. Sci.，2019，DOI：10.1039/C9EE01707K）

本文由Isobel供稿。