阿贡国家实验室Adv. Energy Mater.：Li-O2体系中，过电位降低与过氧化锂结构转变的关系

【引言】

非水溶剂Li-O₂电池是基于电极表面锂-氧反应（2Li + O₂↔ Li₂O₂，E^θ= 2.96 V vs. Li/Li⁺）的新型化学电源。其可逆电化学反应伴随固态过氧化锂（Li₂O₂）的形成与分解，对应氧正极上的ORR和OER过程。因此其充放电过电位主要与Li₂O₂的形成和分解过程有关。通常，ORR的过电位约为0.3 V，OER的过电位大于1.0 V。尽管之前有大量的研究表明，固态Li₂O₂较低的电导率、较慢的动力学、严重的粒子团聚以及复杂的副反应产物等都会导致产生高的过电位。但是目前尚未有关于和Li₂O₂结构演变相关的电化学反应过程与过电位之间关系的详细研究。此外，OER的充电机制也仍不明确。为了解决上述问题，本文采用Pt修饰策略来调整氧正极结构，以优化电极的电催化和电输运性能。通过采用表面溅射包覆和本体体相掺杂两种不同的改性方法，显著降低了Li-O₂电池的充放电过电位。另外，利用电池原位表征结合理论计算探究了电化学反应过程中Li₂O₂的生长与分解机制，揭示了过电位与Li₂O₂结构转化之间的联系。

【成果简介】

近日，美国阿贡国家实验室的陆俊、Cong Liu和Khalil Amine（共同通讯作者）等研究学者，通过对正极结构的修饰改性显著降低了Li-O₂电池的过电位（0.4V）。他们通过体相掺杂成功在氮掺杂钴@石墨烯异质结构中引入了高度均匀的Pt和Pt₃Co纳米组分。该结构设计能同时提高电极的电催化与电输运性能，因此电池表现出了良好的电化学性能。本文同时揭示了不同的过电位是由Li₂O₂的不同结构演变引起的，这在很大程度上取决于Pt的改性方式。这种依赖性主要归因于Pt纳米组分及其分散性对Li₂O₂的形成与分解机理的影响。密度泛函理论计算提供了Pt和Pt₃Co对电池过电位降低的促进作用的机制见解。最后，本文总结了电池过电位与电化学反应动力学之间的内在联系。相关成果以“Insights into Structural Evolution of Lithium Peroxides with Reduced Charge Overpotential in Li−O₂System”为题发表在Advance Energy Materials上。

【图文导读】

图1 Pt改性催化剂的示意图

图2催化剂的材料特性

（a）HEXRD图谱；

（b）拉曼光谱；

（c）N 1s XPS光谱；

（d）Co K-edge的XANES图谱；

（e）Pt L₃-edge的XANES图谱；

（f）Pt L₃-edge的EXAFS图谱。

图3催化剂的结构和组成

（a-f）样品A(a, d)，B(b, e)和C(c, f)的TEM图像；

（g-k）样品C的HRTEM图像及其SAED图案。

图4Swagelok型Li-O₂电池正极的电化学表征

（a-c）样品A(a, d)，B(b, e)和C(c, f)的选定循环的初始电压分布；

（d-f）样品A(a, d)，B(b, e)和C(c, f)的选定循环后续电压分布。

图5Li-O₂电池中电化学反应过程中正极的结构转变

（a）样品A(a)充放电量之后的SEM图像；

（b）样品B(b)充放电量之后的SEM图像；

（c）样品C(c)充放电量之后的SEM图像。

图6放电后样品C正极上的Li₂O₂产物的TEM图像和SAED图

（a-c）在光束击中前(a)，在光束击中10s(b)和30s(c)之后放电产物的TEM图像；

（d，e）TEM图像的SAED图案（d对应于a，e对应于c）；

（f-h）样品C的HRTEM图像，粒径尺寸分布(f)和Pt₃Co(200)(g)和Pt(111)(h)的晶格间距。

图7三电极Li-O₂电池正极的电化学阻抗谱表征

（a）OCV下，Nyquist图；

（b）等效电路模型；

（c）OCV下，正极的阻抗值；

（d）在第一次循环期间，R_ct和R_suf正极的DOD和SOC曲线。

图8密度泛函计算和催化机理研究

（a-c）三种催化剂活性表面上氧电极反应的计算自由能图；

（d）在Pt₃Co（111）表面上的Li₄O₄簇的优化结构；

（e）Li-O₂电池的实验结果和其他催化剂的电荷过电势对比图；

（f）样品A，B和C作为正极的Li-O₂电池的首次实验放电/电荷分布。

【小结】

本文通过合理设计正极结构，在氮掺杂钴@石墨烯异质结构中嵌入高度均匀的Pt和Pt₃Co纳米颗粒，显著降低了Li-O₂电池的充放电过电势。这种结构优化提高了正极材料的电催化和电输运性质，显著降低过电位，从而改善了电池性能。此外，通过实验观察和理论计算发现电池过电位和电化学反应动力学之间的内在关系，其中包括过电位与Li₂O₂的结构演化息息相关。不同的Pt改性方法，包括表面包覆和体相掺杂，会导致主体电极材料中Pt的纳米组分和扩散性质的不同，从而会影响其表面Li₂O₂的形成与分解机制的不同。研究结论表明，通过纳米级体相掺杂方法来调整Li-O₂电池氧正极结构，可以有效地解决电池过电位过高的问题。

文献链接：Insights into Structural Evolution of Lithium Peroxides with Reduced Charge Overpotential in Li−O₂System（Advance Energy Materials, 2019, DOI: 10.1002/aenm.201900662）。

【课题组简介】

Jun Lu博士，美国阿贡国家实验室研究员。主要研究方向是：电化学能源储存与转化。科研兴趣涉及电化学能源存储及转换等领域。研究内容主要是锂离子电池和金属锂电池方面，如对开放式锂空气电池和闭合式锂空气电池的研究，锂离子电池中高能量密度正极材料的设计，锂硫电池中高能量密度正极材料，固态电解液及阴极材料的研究，钠离子电池和钠空气电池中的材料及电池形态的设计。发表超过300篇著作，其中包括期刊Nature（自然），Nature Energy（自然能源），Nature Nanotechnology（自然纳米技术），Nature Communications（自然通讯），Chemical Reviews（化学综述），JACS（美国化学会志）等。目前工作已经被引用超过15000次。十余篇专利被授权，其中有一些突破性的发现极有可能在小型电子器件及电动车行业商业化。

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