澳大利亚伍伦贡大学Adv Energy Mater:钾离子电池层状锰氧化物电极中的层状滑移和晶格畸变结构分析

【引言】

目前锂离子电池(LIB)的迅速发展催生了对锂元素的大量开采利用，但是锂资源储量在地壳中的含量不高，这难以满足例如便携式电子设备、电动车辆和电网大规模储能蓬勃发展的需求。在新的储能技术中，钠离子电池(SIB)和钾离子电池(PIB)是有望替代LIB的两种电池。更进一步，钾的标准氧化还原电位比钠更低，因而能够获得更高的运行电压和能量密度。然而，由于钾离子的离子半径较大，在电极材料中K⁺的可逆脱嵌动力学缓慢是阻碍高性能PIB的主要原因。过渡金属层状氧化物具有可以容纳大离子的2D结构，并且作为潜在的PIB电极材料引起广泛的研究兴趣。其中，锰层状氧化物由于锰元素的含量丰富，且合成条件温和易于控制成为了当前的研究热点。已经报道了具有P2型斜方结构的K_0.3MnO₂和具有P3型六方结构的K_0.5MnO₃制备的电极具有合理的电化学性能。但这类材料依旧受限于倍率性能不佳，循环寿命差且电化学循环后结构演变不明确。因此，应该进一步研究充放电循环期间K_xMnO₂发生结构变化并改善其电化学性能。

【成果简介】

近日，澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授和毛建锋研究员（共同通讯作者）合成一种具有单斜晶系P'3型结构的KxMnO₂，作为钾离子电池的正极评估其电化学性能。使用原位同步辐射XRD研究了K⁺的可逆嵌入机理，发现K⁺插层机制与相关的P3型K_0.5MnO₂材料不同。此外，用Co代替大约5％Mn产生P'3型K_xMn_1-yCo_yO2电极材料，由于材料充放电期间Jahn-Teller畸变的减少，改善了其倍率性能。该工作深入解析PIB的锰基层状电极材料的结构演变及对电化学性能的影响。相关研究成果“Structural Insight into Layer Gliding and Lattice Distortion in Layered Manganese Oxide Electrodes for Potassium-Ion Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图一K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂的结构和物相表征

（a，b）K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂的中子衍射图像及Rietveld精修。

（c）平面的K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂（001）晶面的STEM图像。

（d）K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂颗粒的SEM图像。

（e）相关的元素映射图像。

图二K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂的电化学性能表征

（a）K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂的循环伏安曲线，扫描速率为0.1mV s^-1。

（b-d）K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂的充放电曲线以及循环性能对比。

（e）K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂的倍率性能。

（f）K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂在大倍率下的循环性能。

图三K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂的原位同步辐射XRD

图四K_xMO₂在充放电期间的结构演变

（a，b）基于K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂的原位同步辐射粉末衍射数据计算得到的晶胞参数

（c）单斜晶系K_xMO₂(M = Mn + Co)中滑移跃迁的示意图

【小结】

总之，本文研究了单斜晶系K_0.3MnO₂和K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂的电化学性能和在循环过程中的结构演变。值得注意的是，这项工作揭示了由钴掺杂导致的Mn³⁺引起的协同作用抑制Jahn-Teller畸变，使得中间层中K⁺各向同性的迁移路径。这提高了K⁺的扩散速率和倍率性能，K_0.3Mn_0.95Co_0.05O₂在电压运行窗口2.0-3.6 V下电流密度为22 mA g^-1下提供99 mAh g^-1的可逆容量（原始K_0.3MnO₂材料的可逆容量为77.1 mAh g^-1）。该工作提供了对层状氧化物中K⁺嵌入机理的基本见解并为钾离子电池层状正极材料的进一步的设计及改性提供了新思路，具有十分重要的指导意义。

文献链接：“Structural Insight into Layer Gliding and Lattice Distortion in Layered Manganese Oxide Electrodes for Potassium-Ion Batteries”(Adv. Energy Mater.DOI: 10.1002/aenm.201900568)

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