南开大学尹学博团队 Small综述: 碳点的非常规制备策略及其非荧光应用

【背景介绍】

石墨、石墨烯和碳纳米管（CNT）等碳材料被广泛的应用而引起众多研究人员的兴趣。然而，这些材料的溶解性较差，限制了它们的性能和可加工性。在改善这些碳材料水溶性时，人们发现了其中的荧光组分。自2004年Scrokas等人利用电泳分离纯化CNT发现碳点后，石墨、碳纳米管和烟灰等为前驱体，通过自上而下的策略制备了各种荧光碳点。随后，有机小分子通过水热自下而上制备碳点。因此，碳点通常根据自上而下和自下而上的制备过程分为石墨烯量子点（GQDs）和碳纳米点（CNDs）。然而，用非常规制备方法可以将小分子前驱体碳化制备GQDs。因此，碳点的结构决定碳点是GQDs还是CNDs，而不能简单的以它们的前体和制备策略为依据。

【成果简介】

近日，南开大学的尹学博教授（通讯作者）课题组讨论了碳点的非传统制备方法、结构、电子特性和非荧光应用。其中，碳点通常由类似石墨的核和无定形氧的壳组成。当石墨类材料变成碳点时，其导带和价带分离，并出现量子限域效应。当电子从传导转移到价带，在光激发时形成电子、空穴对。这些电子特性决定了碳点的电致发光（ECL）、光催化和光动力疗法等光激发应用。在讨论了电子结构后，作者回顾了碳点在ECL、太阳能光伏、光催化和治疗诊断等方面的应用。研究成果以题为“Carbon Dots, Unconventional Preparation Strategies, and Applications Beyond Photoluminescence”发布在国际著名期刊Small上。

【图文解读】

1、碳点的非常规制备

1.1、 石墨烯量子点（GQDs）
图一、（A）利用氧化石墨烯片通过水热法制备GQDs的机理；（B）GQDs在酸性介质和碱性介质中的模型。

图二、（A-C）通过金属有机骨架模板HKUST-1、ZIF-8、MIL-101制备的GQDs的TEM图像；（D-F）使用模板HKUST-1、ZIF-8、MIL-101获得的GQD的尺寸分布图；（G） MOFs制备的GQDs尺寸与相应的MOFs孔径比较。
图三、（A）酸蒸汽切截碳化ZIF-8制备GQDs示意图；（B）GQDs的TEM图像；（C）GQDs的AFM图像。

图四、（A）过氧化氢酶的催化和C₃N₄自降解产生H₂O₂用于C₃N₄切截制备碳点；（B）GQDs的高分辨TEM图像；（C）对应图B中放大的高分辨TEM图像；（D）对应的FFT图像。

图五、（A）氧化型-CQDs、N-CQDs、S-CQDs和Se-CQDs的荧光光谱图；（B）N-CQDs在不同激发条件下的荧光光谱图；（C）掺杂杂原子CQDs的发射波长和杂原子电负性之间的关系。

1.2、碳纳米点（CNDs）
图六、（A）形成CNDs的分解-缩聚-碳化机理；（B）TEM图像；（C）CNDs的紫外吸收谱和不同激发条件下荧光光谱图。

图七、（A）带三个正电荷的活性1,3,6-三硝基芘在碱性水热条件下融合制备CNDs；（B）CNDs的AFM，TEM和HRTEM图像；

2、C点的组成、结构和电子特性

2.1、组成和分类
图八、（A）碳点的反应图解及它们的官能团结构；（B）通过¹³C-Arg+EDA、¹³C-Arg+¹³C-EDA、Arg+¹³C-EDA制备的¹³CNDs的¹³C-NMR图谱。

图九、¹³C-CNDs（上）和¹²C-CNDs（下）的（A）TEM图像、（B）尺寸分布、（C）光散射尺寸分布、（D）紫外吸收谱和不同激发条件下荧光光谱图和（E, F）MR谱图。

2.2、TEM的结构
图十、高分辨TEM显示的GQDs结构。（A）从碳化的L-DOPA中萃取获得GQDs的高分辨TEM图像；（B）从碳化的L-DOPA在HNO3回流获得GQDs的高分辨TEM图像；（C）由葡萄糖制备的GQDs，具有0.32 nm晶格的TEM图像；（D）通过碱辅助电化学处理得到的GQDs，具有0.32 nm晶格高分辨TEM图像；（E）通过石墨电极在0.1M NaH₂PO₄条件下制备的GQDs的TEM图；（F）以介孔二氧化硅为模板，柠檬酸为前体制备的GQDs的TEM图；（G）通过炭黑硝酸回流获得的GQDs，高分辨TEM图像显示具有0.208 nm的晶格。

图十一、高分辨率TEM显示CNDs的结构。（A）200℃下水热处理对苯二胺、DTPA和GdCl₃4 h制备的CNDs的TEM图；（B）200℃下水热处理柠檬酸、乙二胺和GdCl₃4 h制备的CNDs的TEM图；（C）通过快速中和热策略以多巴胺为前体制备的CNDs的TEM图；（D）通过快速中和热策略以葡萄糖为前体制备的CNDs的TEM图；（E）170℃油浴中以柠檬酸等反应2 h获得的CNDs的TEM图像；（F）200℃下水热处理柠檬酸和乙二胺4h 制备的蓝色-CNDs和绿色-CNDs的TEM图。

2.3、C点的电子特性
图十二、（A）石墨烯和碳点的导带和价带；（B）C₄₂H₁₈、C₉₆H₃₀、C₁₃₂H₃₄和C₂₂₂H₄₂的能级。

图十三、能隙对晶体取向的关系。（A）石墨烯晶格在GQDs中从原子尺度对比强调的地形空间衍生图像中分辨出来；（B）边缘晶体取向和横向尺寸依赖的能隙。（C）约15 nm GQDs的STM形貌、在Z字形边缘和GQDs样品的扶手边缘附近收集的dI/dV光谱的比较。

3、碳点的应用

3.1、电化学发光
图十四、（A）绿色和黄色发光GQDs（gGQDs）和蓝色发光GQDs（bGQDs）的制备路线的示意图；（B）λ_ex=340 nm处的PL和gGQDs-K₂S₂O₈系统的ECL光谱；（C）GQDs的ECL机制的示意图。

图十五、（A）与20 μmol/L Ru(bpy)₃²⁺混合GQDs的循环伏安图和ECL曲线；（B）Ru(bpy)₃²⁺的归一化PL光谱和Ru(bpy)₃²⁺/GQDs和GQDs的ECL光谱；（C-D）Ru(bpy)₃²⁺与GQDs为共反应物的阳极ECL机理。

3.2、太阳能光伏应用
图十六、CND-Ag纳米颗粒的模拟电场分布与CNDs表面上的银纳米颗粒（NAg）数量的关系

图十七、（A）典型器件结构的示意图；（B-C）真空的能带和理论计算的边缘改性的GQDs结构；（D）CH₃NH₃PbI₃/GQDs/TiO₂结构光伏器件的横截面SEM图像；（E）通过插入超薄膜、复合膜中的电子转移和钙钛矿太阳能电池的功率转换效率从8.81％提高到10.15％ 钙钛矿和TiO₂之间的GQDs层。

图十八、用N-GQDs层制备的钙钛矿太阳能电池的特性。（A）具有N-GQDs层的钙钛矿太阳能电池的能带；（B）具有不同氮官能团的N-GQDs的能级图。

3.3、光催化应用
图十九、碳点的形态和性质。（A-B）C-dots_0.5的TEM图像和HR-TEM图像；（C）不同BPEI含量碳点的拉曼光谱；（D-E）不同BPEI含量碳点的碳（C1s）和氮（N1s）的高分辨率XPS光谱；（F）PL量子产率对BPEI浓度的依赖性；（G）Xe灯照射下不同的氢产生。

图二十、碳点/TiO₂光阳极用于全光谱下的光催化。（A）CNDs作为电子吸收剂，TiO₂作为紫外光敏剂；（B）CNDs充当可见光敏剂并在光照射下产生一对电子和空穴。

图二十一、金涂层官能化GQDs的TEM图像；金涂覆后的水溶性PEG官能化

图二十二、（A）CNDs和Au@CNDs纳米催化剂的形成机制；（B）CND的HRTEM图像、单个粒子的HRTEM图像、Au@CNDs的HR-TEM图像和Au@CNDs的SAED图；（C）Au@CNDs的可见光驱动水分解机理。

3.4、治疗诊断应用
图二十三、¹³CNDs的PL和MR双模态应用。（A）明场图像、（B）PL图像和（C）用不同浓度的¹³CNDs孵育的斑马鱼胚胎的MR光谱；（D）明场图像、（E）PL图像和（F）在1 mg/mL¹³CNDs中孵育的胚胎不同时间的MR光谱。

图二十四、左：（A）CyC点的合成方案；（B）CyC点的TEM图像和粒径分布：（C）AFM图像和CyC点的AFM高度；（D）CyOH、CyC-点和CyNPs的UV-可见吸收光谱；（E）在720 nm的激发下，在乙醇中的CyOH、CyC-点和CyNP的PL光谱。右：碳点的合成示意图及其用于NIR-II生物成像和快速肾清除癌症的PTT。

图二十五、PEI-CDs/HA-Dox和纳米探针的形成的示意图用于靶向癌细胞成像和药物递送。

图二十六、（A）使用EDC-NHS反应实现二氢卟吩-e6与碳点的连接（碳点-Ce6）的合成方案；（B）碳点-奥沙利铂的合成；（C）基于碳点的纳米系统结构；（D）光照射或加热后释放NO。

图二十七、碳点-Dox复合物的合成反应机理

图二十八、碳点PPEI-EI产生单态氧的机制

图二十九、（A）CAT-g的合成方法的示意图；（B）碳点的TEM图像；（C）具有0.5 wt％Au负载的C点负载Au的TEM图像；（D-E）碳点负载15.3wt％Au和45.7wt％Au的TEM图像；（F）设计MitoCAT-g以扩增线粒体中的氧化应激；（G）在MitoCAT-g胞吞作用后，CA在内体中发现的酸性pH值下释放，在线粒体中产生ROS。

【总结与展望】

综上所述，本文综述了碳点的非常规制备方法以及电致发光(ECL)、光电转化、光催化、热催化等非荧光应用。结果表明了碳点的两面性，如碳点可分为核-壳结构的GQDs和CNDs。其核具有价带/价带，一旦光照，电子跃迁形成电子/空穴对，壳具有电化学/化学活性。碳点的活性使其成为ECL的发射体/共反应物。碳点可以用作光催化的光敏剂/载流子。碳点核的光捕获能力和光敏性，结合易于功能化的壳，使多模态成像和成像引导治疗成为可能。通过对碳点核、壳的物理化学性质的究，以及各种性质的组合，可以实现碳点更广泛的应用。

然而，对于碳点研究仍然存在以下挑战。（1）碳点的形成机制尚不清楚；（2）碳点的荧光与其他性质之间的关系也不清楚；（3）碳点的不同性质之间的机理、过程和关系仍然知之甚少。碳点的表面功能化可以改善其有效应用的性能，且碳点在多孔材料中的集成可以为功能应用提供交互式平台。

文献链接：Carbon Dots, Unconventional Preparation Strategies, and Applications Beyond Photoluminescence（Small,2019, DOI: 10.1002/smll.201901803）

通讯作者简介

尹学博，南开大学化学学院和药物化学生物学国家重点实验室教授，博士生导师，2006年入选教育部新世纪优秀人才，2015年获中国分析测试协会科学技术奖二等奖。2013和2018先后两次获批南开大学教学成果二等奖，现任RSC advances副主编和Scientific Reports编委。研究团队长期从事现代分析化学研究。利用电化学发光的高灵敏和适配体的特异性识别构筑了系列电化学发光生物传感新方法，系统开展了碳点的新颖合成、发光机理研究及多模式应用等。充分利用金属有机骨架的结构丰富和功能易于集成，重点开展功能金属有机骨架材料的设计，并用于高灵敏、特异性化学传感，实现功能金属有机骨架的生物医学应用。

本文由CQR编译。

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