清华大学ESM:用于高性能锂离子电池负极的蛋状结构的Si @ Si3N4 @ C复合材料

【引言】

Si由于其高理论比容量高、含量丰富、成本低，作为商用锂离子电池（LIBs）石墨负极的替代品引起了广泛的关注。然而在锂化/去锂化期间剧烈的体积变化。这将会导致Si粉碎，SEI不稳定以及活性物质的脱落，这严重限制了Si基材料的进一步应用。已经尝试了各种策略来解决上述问题。Si/C复合材料增强了整体导电性; 然而，碳基质的界面结合能弱和机械强度低不能适应长循环期间的体积膨胀。在Si/C复合材料中构造结构缓冲层被认为是解决这种困境的可能方案。通常选择氧化硅作为缓冲材料，因为它们的体积变化小，然而，其首次库伦效率低是一个关键问题。最近，开发了氮化硅作为氧化硅的替代材料。 与SiO_x不同，这种类型的材料在循环期间没有表现出额外的副反应使得ICE变低。在氮化硅中，Si₃N₄具有优异的结构性能，强度超过1.1GPa，韧性超 7.0MPa m^1/2。因此，将Si₃N₄充当Si和C之间的中间结构缓冲层以提高Si基负材料是一种非常有前景的策略。

【成果简介】

近日，清华大学魏飞教授（通讯作者）通过直接表面氮化工艺，然后进行化学气相沉积（CVD）碳生长，制备了由Si，Si₃N₄和高石墨化碳组成的蛋状结构复合材料(Si@Si₃N₄@C)。所提出的技术的关键特征如下：首先，与前一种方法不同，首先采用直接表面氮化来引入结晶致密的Si₃N₄层，然后进行CVD工艺以涂覆高质量的碳层。两步气固反应可以避免液体体系中表面积增加的问题。此外，具有高强度和韧性的Si₃N₄层充当缓冲层以有效地缓解体积变化，从而保持结构稳定性，并且高质量的碳层改善了整体导电性。研究了Si₃N₄层对促进Li扩散的影响，并提出了可能的原因。蛋状结构复合阳极具有高容量，优异的循环稳定性和倍率性能和高初始库伦效率。相关研究成果“Si@Si₃N₄@C composite with egg-like structure as high-performance anode material for lithium ion batteries”为题发表在Energy Storage Materials上。

【图文导读】

图一Si@Si₃N₄@C的制备示意图及形貌表征

（a）Si @ Si₃N₄@ C复合材料的制备示意图。

（b-c）SEM和HR-TEM图像，。

（d-e）STEM图像和相应的Si，N和C元素的EDS映射图像

图二Si@Si₃N₄@C的高倍率TEM图像和FFT

图三Si@Si₃N₄@C的XPS光谱

图四Si@Si₃N₄@C的物理表征

（a）Si和Si@Si₃N₄@C复合材料的XRD图谱。

（b）Si @Si@Si₃N₄@C复合材料的拉曼光谱。

（c）Si和Si@Si₃N₄@C复合材料的TGA曲线。

（d）Si和Si@Si₃N₄@C复合材料的氮吸附/解吸等温曲线。

图五电化学性能

（a）纯Si，Si @ C和制备的Si @ Si₃N₄@ C复合材料在0.5C的电流密度下循环性能。

（b）Si @ Si3N4 @ C复合材料的各个循环圈数下的比容量-电压曲线。

（c）在0.5C的电流密度下进行200次循环后，不同Si₃N₄含量复合材料在200次循环（相对于第二次放电）后的第一次放电容量和保持率。

（d-e）Si @ C和Si @ Si₃N₄@ C复合材料的倍率性能。

图六动力学分析

（a）HR TEM图像。

（b-c）200循环后的Si @ Si₃N₄@ C的STEM和相应的Si，N和C元素的EDS映射图像。

（d-f） EIS谱图以及阻抗和ω^-1/2的线性拟合和相应的表面扩散系数比较。

（g）不同扫描速率下的CV曲线。

（h）峰值电流与扫描速率的对数函数关系。

（i）不同扫速下的赝电容贡献。

【小结】

总之，本文通过两步气固反应成功地制备了一种蛋状结构Si @ Si₃N₄@C复合材料，用于锂离子电池的高性能负极。纳米Si芯显示出高容量。高强度和坚韧的Si₃N₄中间层充当结构缓冲层，并且作为Li⁺导层适应体积变化并促进离子传输。高度石墨化的碳壳增强了整体导电性。蛋状结构复合材料的首次放电容量为3093.8 mAh g^-1，ICE为91.51％，在0.5C的电流密度下经200次循环后容量为2071.7 mAh g^-1，容量保持率高于80%。系统地研究了Si₃N₄层在电化学反应中的作用，发现具有优异机械性能的Si₃N₄层能够防止电极的粉碎以保持结构完整性。此外，Si₃N₄层的引入，改善了Li⁺传输，其原因被认为是具有优异机械性能的Si₃N₄层，其能够在电化学反应期间保持更高的结构稳定性，从而产生更稳定和更薄的SEI层，从而降低整体电阻。Si₃N₄层的引入可以促进电极中的离子扩散并改善蛋状结构复合材料的动力学行为。这项工作为下一代高性能锂离子电池提供了一种简单有效的负极材料制备方法。

文献链接：“Si@Si3N4@C composite with egg-like structure as high-performance anodematerial for lithium ion batteries”(DOI:10.1016/j.ensm.2019.06.031)

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