Nature Chemistry:层状阳离子无序富锂正极材料的氧离子氧化还原活性的结构和化学起源

【成果简介】

随着锂离子电池在人们生活中的广泛应用，对于其能量密度也提出了更高的要求。然而，由于电极材料的原因，目前锂离子电池的发展已经达到了一个能量密度的限制点，众多研究者转向在固态电极中寻找新的Li+和电子的宿体。研究人员发现，固态时可逆的氧离子氧化还原反应往往可以提供较高的能量密度，这主要是因为它在高电压下可以提供除过渡金属理论还原容量外的一部分额外容量。目前，这个过程的结构和化学的来源还不是很明了，这更加阻碍了合理设计更优的正极材料的进程。

日前，来自麻省理工大学和加州大学伯克利分校的研究人员对于氧离子周围特定的富锂环境是如何形成不稳定的氧电子，并参与到正极材料的实际容量中的过程进行了演示。研究发现：开发Li嵌入正极材料未杂化氧态这种机制可以得到更高的能量密度。故而，可以为设计高能量密度的正极材料提供了新的方向。

【图文导读】

图一 原子环境对于阳离子混合的层状LiNiO2中氧离子电子态的影响

a-c分别为阳离子混合的层状LiNiO2中O离子分别与2个Li,3个Ni、3个Li,3个Ni、与4个Li,2个Ni配位时2p轨道的投影态密度（pDOS）；
d: 能量范围在0到−1.64 eV时，氧原子与4个Li2个Ni配位时（如ｃ图所示）电荷密度的等值面（黄色）。

图二　 Li–O–Li结构对于 Li2MnO3中O原子电子态的影响

a:Li–O–Li结构在 Li2MnO3中的结构示意图；
b:黑色代表的是O原子2p轨道的pDOS；红色代表的是Mn原子3d轨道的pDOS；
c:能量范围在 0 to −0.9 eV时，Li2MnO3中O离子的电荷密度的等值面。

图三　不同的富锂材料中，Li–O–Li结构中优先的氧原子氧化插图

a-d为完全锂化和部分锂化富锂材料的原子组成
a: Li_1.17Ni_0.25Mn_0.58O₂,Li_0.67Ni_0.25Mn_0.58O₂和Li_0.33Ni_0.25Mn_0.58O₂中氧离子（红球）自旋密度的等值面（黄色）;
b: Li₂Ru_0.5Sn_0.5O₃, Li_1.5Ru_0.5Sn_0.5O₃和Li_0.5Ru_0.5Sn_0.5O₃中氧离子（红球）自旋密度的等值面（黄色）;
c: Li_1.17Ni_0.33Ti_0.42Mo_0.08O₂,Li_0.67Ni_0.33Ti_0.42Mo_0.08O₂和 Li_0.33Ni_0.33Ti_0.42Mo_0.08O₂中离子（红球）自旋密度的等值面（黄色）;
d: Li_1.25Mn_0.5Nb_0.25O₂, Li_0.5Mn_0.5Nb_0.25O₂和 Li_0.25Mn_0.5Nb_0.25O₂中氧离子（红球）
说明：金属离子周围的自旋密度没有绘出。
黑色虚线圆圈：脱锂过程中脱出的Li离子。
蓝色虚线椭圆形：Li0.5Ru0.5Sn0.5O3中由于在两个相邻的Li–O–Liσ 杂化形成的过氧化结构。

图四 Li–O–Li 结构中优先氧离子氧化的结构和化学来源

a:在化学计量的层状锂金属氧化物（Li–M氧化物） 含有三个Li–O–M结构的氧离子的原子配位状况;
b:在化学计量的层状锂金属氧化物，例如LiCoO2，能带结构示意图;
c:含有一个Li–O–Li或者2个Li–O–M结构的富锂层状或阳离子混合的Li–M氧化物中，氧离子附近的化学环境;
d:富锂的层状锂金属氧化物，例如Li2MnO3，能带结构示意图。

文献链接：The structural and chemical origin of the oxygen redox activity in layered and cation-disordered Li-excess cathode materials

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