拒绝平庸！提高论文档次离不开的电池原位（in situ）研究技术

可充电电池的发展促成了电动汽车的复兴，反过来，电动汽车的快速发展也推动着可充电电池技术的快速进步。随着电池研发的深入，传统的研究方法已经不能满足对电池反应过程，容量衰退机制，热失控原因的深入理解与探索。因此，人们开发出了一系列的原位研究技术，它们具有的动态，实时，直观等特点，因此可以用来对电池材料的形貌与结构演变，氧化还原反应过程，固态电解质界面膜进行监视和探索。在此，我们对主要的电池原位研究方法（图1）进行了总结，并给出了典型的文献实例，最后我们对各种原位研究方法进行了汇总比较，希望能给大家一些帮助。

图1 电池原位研究方法

1 原位X射线衍射（in situXRD）

对于制备的电极材料，我们通常都会使用X射线衍射技术来表征其晶体结构。但是，电极材料的电化学性能不仅与材料的初始结构有关，也与其在进行电化学反应时晶体结构的演变有关。尽管采用非原位XRD也可以检测材料晶体结构的转变，但非本征的状态及外界环境的影响可能会遗漏某些重要结果或产生误差，而采用原位XRD技术则可以避免这些问题。由于XRD技术的普遍性和方便性，人们广泛采用了该技术对电池材料进行了研究。根据X射线光源的不同，可以将原位XRD技术分为普通原位XRD和同步辐射原位XRD。普通原位XRD在实验室衍射仪基础上改造就可以得到，简单方便。同步辐射原位XRD是采用同步辐射光源作为衍射源，由于同步辐射光源亮度极高，单色性好，因此可以缩短测量时间并获得高质量的测量结果。

郑州轻工业大学的王诗文课题组就采用了同步辐射光源对TiS₂电极在储钠时的晶体结构变化进行了研究^[1]。如图2a所示，在充放电过程中可以看到明显的衍射峰。嵌钠程度及嵌入位置的变化引起了TiS₂的晶体结构的变化和无序的Na_xTiS₂层生成。电极材料的反应机理既有相转变也有固溶反应。图a和d中绿色区域就是发生固溶反应的时候，它是伴随着相转变发生的。图a和d中位于12.5°和14.5°之间的峰归属于（001）晶面。观察图d中c轴的变化可以发现，（001）晶面的间距在放电时先增大后略微减小，充电时恰好相反，最后又和初始的TiS₂晶体一样。此外，作者利用原位XRD的结果再结合GSAS软件也计算出了晶胞参数a和b的变化。总而言之，在放电时，TiS₂的晶胞参数变大，随后在完全充电时又变回原来的大小。这表明了电化学反应的可逆进行。与此同时，材料的体积膨胀率也可以计算出来，大约为25%。此外，结合TEM，作者也证实了在充电时由于Na离子的脱出而引起的堆垛层错的存在（图d，e和f中的红色圆圈所示）。

图2 TiS₂电极的原位XRD结果及TEM结果

湖南大学的鲁兵安课题组等也采用了原位XRD技术对钾离子电池材料Bi_1.11Sb_0.89S₃的电化学反应机理进行了详细的研究^[2]。图3展示了Bi_1.11Sb_0.89S₃在前3圈充放电时的原位XRD结果。可以发现，在第一次放电时，随着K离子的进入，Bi_1.11Sb_0.89S₃的结晶性逐渐变弱。当电压降到1.2 V时，材料开始发生转化反应，Bi_1.11Sb_0.89S₃的峰基本消失，而（Bi，Sb）合金的峰开始出现。图4a中的TEM结果也证明了（Bi，Sb）合金的存在。当放电到0.6 V时，（Bi，Sb）开始与K发生合金化反应生成K(Bi, Sb)。随着电压进一步降低到0.2 V，可以清晰地观察到K₃(Bi, Sb)的峰。在充电时，K₃(Bi, Sb)的峰逐渐消失，在充电到0.6 V时，K(Bi, Sb)的峰开始出现，证明了K₃(Bi, Sb)的去合金化过程。随后，K(Bi, Sb)继续发生去钾化过程，在1.2 V时开始生成(Bi, Sb)。然而，直到最后充电至2 V也无法观察到Bi_1.11Sb_0.89S₃的生成，表明从Bi_1.11Sb_0.89S₃生成(Bi, Sb)合金是一个不可逆的过程。随后的两次充放电结果表明了可逆的(Bi, Sb)合金的钾化/去钾化反应。整个的电化学反应机理如图4b，c所示。

图3 Bi_1.11Sb_0.89S₃在前3圈充放电时的原位XRD结果

图4 Bi_1.11Sb_0.89S₃在放电到0.8 V时的高分辨TEM图（a）及其钾化和去钾化过程（b，c）

2 原位X射线吸收光谱（in situXAS）

XAS是测量X射线吸收系数随X射线能量的变化曲线。XAS仅仅对目标原子的近邻结构敏感而不依赖长程有序结构，对XAS谱进行解析能够得到材料的局部几何结构信息和电子结构信息。劳伦斯伯克利国家实验室的张亮等人就采用原位XAS技术对Li₂S电极的充电时的反应机理进行了研究^[3]。图5a展示了用于得到原位XAS谱的电池设计。通过此原位电池，作者得到了Li₂S电极在第一次和第二次充电时的XAS结果（图5b，c）。如图5b所示，在第一次充电时，XAS谱的形状一直在发生变化。尤其是位于2473.2 eV处的峰强度一直在增加，这源于Li₂S变为S的转化反应。图5c则展示了Li₂S在第二次充电过程中的原位XAS谱。首先，位于2473 eV处的特征峰峰强在逐渐增加，表明了从Li₂S到S的转变。其次，我们也可以观察到一个位于2460.5 eV的新峰。这个是多硫化锂的指纹峰，可以发现它在充电的最初始就可以观察到。这与第一次充电时的现象时不一样的。通过仔细分析XAS的结果，作者提出了Li₂S电极在充电时的电化学反应机理（如图6）。第一次充电时，Li₂S直接通过两相反应转化为元素S；第二次充电时，Li₂S则先被氧化为多硫化物，随后转变为S。

图5 （a）用于原位XAS测试的电池；（b，c）Li₂S电极在第一次和第二次充电时的原位XAS谱

图6 Li₂S电极的电化学反应机理

3 原位透射电子显微镜（in situTEM）

电极材料在进行充放电时除了会发生结构和化学成分的改变，其形貌也会发生很大的变化。许多电极材料性能的恶化就源于体积膨胀及颗粒破裂，因此对材料进行原位的形貌观测也很重要。原位TEM是一项非常有用的技术，其极高的分辨率非常适于对纳米材料的微观形貌进行观察。此外，结合选区电子衍射技术（SAED），电子能量损失谱（EELS）和能谱仪（EDX），我们还可以获得材料的结构和化学信息。上海大学的聂安民课题组就采用原位TEM研究了Sb₂Se₃电极材料在充放电时的微观形貌演变，并根据研究结果找到了改善Sb₂Se₃电化学性能的措施^[4]。图7展示了单根Sb₂Se₃纳米线的钠化过程，可以发现随着钠化的进行，纳米线的图像衬度发生了变化，其直径变大了。此外，通过仔细观察材料的钠化过程，作者认为材料在钠化的时候有两个反应途径（如图7i），一条是从接触处到Sb₂Se₃纳米线另一端，另一条路径是从纳米线表面到内部。与此同时，作者也对材料在去钠化时的形貌演变进行了研究（如图8）。随着去钠化反应的进行，材料内部形成了许多纳米孔（直径大于20 nm）。这些孔会极大地削弱纳米线的机械强度并最终造成材料的粉化，从而引起Sb₂Se₃电极容量的快速衰减（如图9中红色样品）。基于此结果，作者提出通过控制电压范围的方式来抑制纳米孔的形成，以期改善电极材料的循环性能。如图9蓝色样品所示，当电压范围设为0.01-1.5 V时，材料尽管容量稍低，但是具有很好的循环性能。

图7 采用原位TEM观察单根Sb₂Se₃纳米线的钠化过程

图8 Sb₂Se₃纳米线在去钠化时的形貌演变

图9 Sb₂Se₃纳米线在不同电压范围下的循环性能

4 原位拉曼光谱（in situRaman）

拉曼效应起源于材料对单色光的非弹性散射。利用拉曼效应我们就可以得到材料的拉曼光谱，它与具有拉曼活性的分子的振动模式相关。因此，所有可以影响分子振动模式的因素，比如晶体结构，应力和化学状态，都会影响拉曼光谱。反过来，我们也可以利用拉曼光谱的变化来研究电极材料发生的改变。与原位XRD相比，原位Raman具有独特的优势，它可以用来研究那些非晶体或者结晶性很差的材料，也适于研究界面处的反应。加拿大University of Western的孙学良课题组就采用原位Raman研究了全固态Li-Se电池中Se正极的电化学反应机理^[5]。该论文首次报道了可逆的界面物质的储锂机理。如图10b，c所示，在最初始时，Se/Li₃PS₄/C复合材料具有三个峰。位于239 cm^-1处的峰源于Se，位于252 cm^-1位置的峰与PS_4-xSe_x^3-的对称弯曲有关，而位于252 cm^-1的峰则可能源于Se-S的伸缩振动。这个结果也表明Se可能与Li₃PS₄固态电解质发生了交互作用，从而生成了界面物质PS_4-xSe_x^3-。在放电的时候，239 cm^-1处的峰逐渐消失而251 cm^-1的峰则逐渐减弱，这表明Se_n链和PS_4-xSe_x^3-发生了不同程度的锂化。据此可以推断Se完全锂化而PS_4-xSe_x^3-部分锂化。在充电的时候，上述两个位置的峰又逐渐回到未放电时的状态，清晰地表明了Se和PS_4-xSe_x^3-具有高度可逆的储锂特性。此外，在整个充放电过程中，我们也可以观察到归属于Se-S伸缩振动的252 cm^-1的峰。它也发生了不明显的可逆变化。这种全固态电池体系中的电化学反应机理与传统的液态电解液基的电池不同。

图10 Se正极的充放电曲线（a）和原位Raman结果（b，c）

5 原位原子力显微镜（in situAFM）

原子力显微镜是基于力的技术，在电池领域，它的应用也很广泛。一方面，它可以用来获得电极表面与界面的信息，观测固态电解质界面膜和锂枝晶的形貌；另一方面，它还可以测量材料的力学性质，比如测量材料的杨氏模量。鉴于此，人们也开发出了原位AFM以对电极形貌的演变和力学性质进行动态观察，典型的测试配置如图11a所示。美国西北太平洋国家实验室的许武团队就采用原位AFM研究了Li金属表面保护层在原位充电过程中形成的过程^[6]。根据图11b-d可以发现，当Li金属处在其开路电位时，它的表面没有发生明显变化，表明其在电解液中是比较稳定的。图11n显示了采用两种方法得到的表面粗糙度（R_q和R_a）的变化情况，它们都没有明显的变化。随着充电开始进行，表面膜开始形成并逐渐生长。当电压保持在4.3V时，随着充电时间的延长，表面膜的厚度也在逐渐变大。图11o显示材料的粗糙度也一直在增加，尽管在不同阶段增速不同。将这些不同预处理条件下得到的Li金属负极组装成Li-O₂电池进行测试，其可以稳定循环的次数如图12所示。这表明通过预处理在Li金属表面生成一层薄的保护膜可以保护锂金属负极，从而提高Li-O₂电池循环稳定性。

图11 锂金属表面的原位原子力显微镜表征

图12 不同预处理条件下的Li金属负极组装成的Li-O₂电池的稳定循环寿命

6 其他原位技术

除了上述几种最常用的原位技术以外，人们还开发了很多种其他类型的原位电池测试技术。比如同样可以对材料进行形貌观察的原位扫描电子显微镜（insituSEM），进行晶体结构分析的原位中子衍射技术（in situNPD），以及对分子成分和结构进行检测的原位红外光谱技术（in situIR）等等。中国科学院的张跃刚组就采用了原位扫描电子显微镜对锂枝晶的生长和溶解进行了观察，其所采用的装置如图13所示^[7]。可以发现，经过350 s 的沉积后，锂枝晶的长度大约为18 μm（图14c）。随着电流反向，锂枝晶开始逐渐溶解（图14d-f）。然而，即使保持电流反向600 s，图14f中仍然可以观察到锂枝晶的存在。这些锂枝晶很可能与电极失去连接，形成了“死锂”，不再具有电化学活性。

图13 进行原位SEM观察的装置

图14 Li沉积/脱出时的SEM图

7 总结

由于原位研究技术具有动态，实时，准确的特性，研究者们原来越偏向于采用它们来对二次电池进行研究，以获得深刻，丰富和正确的研究结果。表1对各种原位测试技术进行了汇总，除了独立地使用这些技术，还可以将它们联合起来使用以获得多维度的材料信息^{[8, 9]}。未来，原位研究技术将会向着更高分辨率，更多应用方向，更多新技术发展。值得注意的是，原位电池的设计对于获得好的原位研究结果非常重要。此外，这些原位研究技术不仅可以用来对二次电池进行研究，还可以经过简单的改造用在催化和环境等领域。

表1 各种原位测试技术的汇总与对比

参考文献：

[1] Z. Hu, Z. Tai, Q. Liu, S.-W. Wang, H. Jin, S. Wang, W. Lai, M. Chen, L. Li, L. Chen, Z. Tao, S.-L. Chou, Advanced Energy Materials, 9 (2019).

[2] J. Wang, L. Fan, Z. Liu, S. Chen, Q. Zhang, L. Wang, H. Yang, X. Yu, B. Lu, ACS Nano, 13 (2019) 3703-3713.

[3] L. Zhang, D. Sun, J. Feng, E.J. Cairns, J. Guo, Nano Lett, 17 (2017) 5084-5091.

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[5] X. Li, J. Liang, X. Li, C. Wang, J. Luo, R. Li, X. Sun, Energy & Environmental Science, 11 (2018) 2828-2832.

[6] B. Liu, W. Xu, J. Tao, P. Yan, J. Zheng, M.H. Engelhard, D. Lu, C. Wang, J.-G. Zhang, Advanced Energy Materials, 8 (2018).

[7] G. Rong, X. Zhang, W. Zhao, Y. Qiu, M. Liu, F. Ye, Y. Xu, J. Chen, Y. Hou, W. Li, W. Duan, Y. Zhang, Adv Mater, 29 (2017).

[8] D. Liu, Z. Shadike, R. Lin, K. Qian, H. Li, K. Li, S. Wang, Q. Yu, M. Liu, S. Ganapathy, X. Qin, Q.H. Yang, M. Wagemaker, F. Kang, X.Q. Yang, B. Li, Adv Mater, (2019) 1806620.

[9] Y. Wu, N. Liu, Chem, 4 (2018) 438-465.

本文由王老师供稿。

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