周天华&王飞Angew. Chem. Int. Ed. : 铜基硼咪唑纳米笼中丰富的活性位点助力光催化还原CO2选择性提升

【引言】

储量丰富的铜是光合作用中的关键金属，并且铜基材料也是高效光/电催化CO₂还原的良好催化剂。迄今为止，已开发的各种铜基催化剂由于存在涉及CO₂还原的多个相邻位点，因此产物选择性有限。为了提高产物选择性，常规方法是调控最邻近的可利用铜原子的数量，例如减小粒径或使铜与其他金属复合。除此之外，在催化剂中引入单一活性位点已证明是研究反应途径和提高CO₂还原反应(CO₂RR)活性的有效策略。特别地，不饱和配位单活性位点或缺陷的存在可改变催化剂的电子结构，可稳定反应中间体并降低光还原CO₂的能垒。

【成果简介】

近日，中科院福建物构所周天华研究员、王飞副研究员(通讯作者)等制备了精确的具有暴露六个单核铜的铜基硼咪唑笼(BIF-29)，将其用于光催化还原二氧化碳，并在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Isolated Square Planar Copper in Boron Imidazolate Nanocages for Photocatalytic Reduction of CO₂to CO”的研究论文。理论计算表明包括弱配位水的单个铜位点在费米能级附近的导带上提供新能级并稳定*COOH中间体。 稳态和时间分辨荧光光谱表明上述铜位点有效地促进了电子-空穴对和电子转移的分离。上述笼结构在太阳能驱动下将CO₂还原为CO，其产生速率为3334 μmol·g^-1·h^-1，选择性高达82.6 %。该工作为设计和合成用于太阳能驱动二氧化碳还原的高效催化剂提供了新的线索。

【图文简介】
图1 BIF-29的结构与合成

BIF-29的合成(左)和不饱和配位Cu位点(右)上的CO₂吸附和活化的示意图，其中Cu原子为青色，B原子为黄色，O原子为红色，C原子为灰色，N原子为蓝色，为清楚起见省略H原子。

图2 BIF-29的光催化还原CO₂性能

a) BIF-29光催化还原CO₂性能；
b) 以¹³CO₂为碳源对BIF-29上的光催化产物进行GC-MS分析；
c) BIF-29体系的循环稳定性；
d) BIF-29和BIF-33的光催化还原CO₂性能比较。

图3 BIF-29的光催化还原CO₂机理

a) 加入BIF-29(λ_ex= 365 nm)后[Ru(bpy)₃]Cl₂(66 μM，10 mL)的稳态荧光光谱；
b) N₂饱和的BIF-29、N₂吹扫CO₂饱和的BIF-29和BIF-33 10 min或60 min后的原位IR光谱；
c) 光催化CO₂还原的自由能计算；
d) BIF-29和BIF-33的态密度计算。

【小结】

综上所述，作者发现具有六个孤立的铜原子的铜基硼酸咪唑笼作为优异的可见光催化剂可用于CO₂还原。与具有I^-配位的铜基笼结构相比，具有不饱和配位铜位点的笼结构显示出更高的光催化还原CO₂活性。DFT计算以及PL、原位IR、EPR和CO2-TPD等实验证实增强的光催化活性归因于配位不饱和的孤立铜位点的存在。 上述位点不仅促进了激发电子的转移，而且促进了CO₂的吸附和活化。 上述研究结果为笼型化合物用于人工光合作用开辟了新的途径。

文献链接：Isolated Square Planar Copper in Boron Imidazolate Nanocages for Photocatalytic Reduction of CO₂to CO(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201905869)

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