黄劲松Chem. Soc. Rev.：钙钛矿太阳能电池中的缺陷及钝化

【引言】

有机-无机杂化钙钛矿电池的最高光电转换效率已经超过24%，与商业化的晶硅太阳能电池相当。然而多晶钙钛矿薄膜的大量缺陷对器件中的载流子复合和离子迁移有着重要影响，其中存在的非辐射复合是电荷损失的主要途径，在很大程度上决定了钙钛矿电池的最终效率。钙钛矿薄膜中非辐射复合的主要来源包括固有的点缺陷、杂质（如来自spiro层的Li⁺等）、二维扩展缺陷（晶界、表面缺陷）以及三维缺陷，其中大部分点缺陷主要引起浅能级束缚，对非辐射复合有着很小的贡献，然而这些点缺陷在电场作用下可迁移至界面，进而影响器件的性能。因此，高效率且稳定的钙钛矿电池的获得依赖于有效的缺陷钝化策略。

【成果简介】

近日，美国北卡罗来纳大学黄劲松教授（通讯作者）等人描述了钙钛矿中的缺陷种类和对器件性能的影响，从路易斯酸碱配位键钝化、离子键钝化、扩展缺陷转化为宽带隙材料三方面综述了当前钙钛矿领域缺陷钝化的主要策略和作用机制，并总结了离子迁移对带弯、界面反应和光诱导相分离的影响。最后作者对缺陷钝化策略进行展望，提出钝化机制的全面理解以指导添加剂的设计以及组合互补添加剂用于实现协同钝化，有望实现该技术的商业化应用。相关成果以题为“Imperfections and their passivation in halide perovskite solar cells”发表在Chem. Soc. Rev.上。

【图文导读】

图一 钙钛矿中的缺陷及钝化策略

图二 路易斯酸的配位钝化

(a) PCBM和热处理时间对器件性能的影响；
(b) 热导纳普估计钙钛矿薄膜态缺陷密度；
(c) 钙钛矿-PCBM杂化溶液的紫外-可见吸收光谱；
(d) 碘氟苯与类卤素缺陷作用机制；
(e, f) 钙钛矿表面的电荷俘获机制；
(g) MAPbBr₃单晶分别在空气和真空下的TRPL光谱；
(h) 通过计算能量学获得的产物结构。

图三 路易斯碱的配位钝化

(a) 吡啶或噻吩钝化钙钛矿表面未配合的Pb2+；
(b) Cl掺杂MAPbI₃钙钛矿、以及由吡啶和噻吩钝化的(001)表面LUMO载流子密度；
(c) 钙钛矿薄膜在TOPO（三辛基氧膦）处理前后的PL光谱以及广义普朗克模型拟合；
(d) 钙钛矿薄膜在TOPO（三辛基氧膦）处理前后外发光量子效率、准费米能级分裂和辐射极限费米能级分裂百分比参数统计分布。

图四 阳离子的离子键钝化

(a) 碘化钾钝化钙钛矿薄膜的PLQE随钾离子含量变化；
(b) 在过量卤化物的情况下显示卤素空位调控机制，其中多余的卤化物与钾结合固定在晶界和表面；
(c) PEA修饰的钙钛矿薄膜示意图；
(d, e) PEAI不同条件下处理的钙钛矿薄膜的TRPL和XRD。

图五 两性离子钝化

(a) 胆碱两性离子钝化示意图；
(b) 几种胆碱两性离子化学结构；
(c) 器件J-V性能曲线；
(d) 磺酸两性离子缺陷钝化示意图；
(e) 使用DPSI钝化的FA_0.85MA_0.15Pb(I_0.85Br_0.15)₃钙钛矿电池性能。

图六 I型排列减小载流子复合

(a)碘化铅钝化的钙钛矿薄膜SEM；
(b) 碘化铅钝化钙钛矿薄膜示意图；
(c) 碘化铅包裹钙钛矿晶粒的带结构示意图；
(d) 层状/三维钙钛矿异质结构示意图；
(e) 禁带宽度为1.72 eV的BAx(FA_0.83Cs_0.17)_1-xPb(I_0.6Br_0.4)₃器件正反扫J-V性能曲线；
(f) 钙钛矿薄膜的TRPL光谱；
(g) 层状/三维钙钛矿异质结构的电子带结构。

图七 扩展缺陷钝化与三维到层状钙钛矿转化

图八 MAPbI3中本征受主和本征施主的跃迁能级

图九 由于离子迁移产生的带弯描述

图十 离子迁移引起的载流子传输界面反应

(a) 正向偏压下，碘离子迁移至空穴传输层，与氧化的spiro反应生成中性化合物；
(b) 0偏压下为保持中性；
(c) 反向偏压下，碘离子迁移至电子传输层，在界面处累积；
(d) spiro薄膜的紫外可见吸收光谱；
(e) 拉曼光谱表明Ti-I-Pb键的形成；
(f) MAI通过spiro薄膜迁移至银电极，形成碘化银。

图十一 光诱导相分离

(a, b) MAPb(Br_xI_1-x)₃薄膜光照前后的归一化PL光谱；
(c) MAPb(Br_0.6I_0.4)₃薄膜光照前后XRD峰变化；
(d) 基态和激发态下单元自由能变化；
(e) 阴极荧光照片；
(f) 放大后的阴极荧光照片，并以彩色标度显示富碘阴极荧光强度。

图十二 缺陷钝化提高器件稳定性

(a) 双侧引入烷基胺引起缺陷钝化并阻挡水分子入侵；
(c) 基于烷基胺处理的未封装钙钛矿电池稳定性测试；
(d) 持续光照下，基于烷基胺处理的封装器件的稳定性测试。

【展望】

为进一步提高钙钛矿器件的光电转换效率和稳定性，采取有效的缺陷钝化策略以实现非辐射复合和离子迁移的抑制尤为关键。然而由于一些添加剂的多功能属性、所涉及钙钛矿材料的复杂性以及受限的实验技术，还未能达到对缺陷钝化的全面理解，因此很难在不同的薄膜制备工艺或成分上实现普遍的有效钝化。因此，钝化机制的更好理解以指导添加剂的设计以及将互补添加剂的组合用于实现协同钝化至关重要。

文献链接:Imperfections and their passivation in halide perovskite solar cells（Che. Soc. Rev. 2019, DOI: 10.1039/c8cs00853a）

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