Adv. Energy Mater.: 用于高效氧还原催化的过渡金属修饰多孔碳纳米催化剂

【背景介绍】

化石燃料在工业和日常生活中的消耗造成了严重的能源和环境问题，迫使人类社会寻找更高效、更清洁的能源供应。燃料电池以其高效、环保、高可靠性等优点而成为最有发展前途的能源器件之一，其中低温质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是目前研究最多、发展最迅速的一类燃料电池。然而，PEMFCs的商业化一直受到阴极氧还原反应（ORR）催化剂的限制。目前，最先进的铂基ORR催化剂仍存在成本高（燃料电池成本的20%）、Pt的严重稀缺性和耐久性差等缺点。因此，开发Pt催化剂的替代品是燃料电池商业化推广所面临的关键问题之一。近年来，负载过渡金属（TM）的多孔碳纳米结构由于其有趣的结构及优异的性能而受到广泛的关注，包括能量转换和存储、多相催化、传感器等。在ORR催化剂领域，TM修饰的多孔碳纳米结构具有高的催化性能和长期稳定性，也是目前研究的热点之一。

【成果简介】

最近，Adv. Energy Mater.在线刊登了北京大学侯仰龙教授、重庆工商大学古兴兴副研究员等人总结的用于高效氧还原催化的过渡金属修饰多孔碳纳米催化剂的综述。题目是“Efficient Oxygen Reduction Catalysts of Porous Carbon Nanostructures Decorated with Transition Metal Species”。在这篇综述中，作者介绍了近年来过渡金属修饰多孔碳纳米结构的研究进展，同时还详细介绍了几种制备方法。此外，作者还对ORR催化剂的性能和活性部位的研究进行了探讨。最后，作者进一步对ORR催化剂所面临的挑战和前景进行了展望，为今后ORR催化剂的发展提出了自己的见解。

【图文解读】

1、引言

2、TM修饰多孔碳纳米结构的制备策略

2.1、TM纳米粒子修饰的多孔碳纳米结构

2.1.1、模板法

图一、模板法制备TM修饰多孔碳纳米结构举例
（a）制备Co₃O₄IO和C-Co₃O₄IO纳米结构的示意图；

（b）MnCo₂O₄/3D-G催化剂的合成路线；

（c）中空催化剂制备方法的示意图。

2.1.2、自模板法

图二、自模板法制备TM修饰多孔碳纳米结构举例
（a）一系列基于Co-Co₃O₄纳米结构的空心氮掺杂碳多面体制备示意图；

（b）Co/HNCP的SEM图像；

（c）Co/HNCP的TEM图像；

（d）Co/HNCP的STEM图像；

（e）Co,N-HCNP电催化剂的合成方案；

（f）N-CNP，CO,N-CNP和CO,N-HCNP的氮吸附-解吸曲线；

（g）N-CNP，CO,N-CNP和CO,N-HCNP的线性扫描伏安（LSV）曲线。

2.1.3、混合法

图三、混合法制备TM修饰多孔碳纳米结构举例
（a）FexN/NGA制备程序示意图；

（b）FexN/NGA的SEM图像；

（c）FexN/NGA的SEM图像；

（d）FexN/NGA的TEM图像；

（e）FexN/NGA混合物，FexN + NGA混合物，NGA，游离FexN和Pt/C的LSV曲线。

2.1.4、多步骤法

2.2、原子分散TM修饰多孔碳纳米结构

2.2.1、浸渍法

图四、浸渍法制备原子分散TM修饰多孔碳纳米结构举例
（a）多孔M-N-C（M = Co和Fe）电催化剂的构建示意图；

（b）Fe-NC-900扩大的HAADF-STEM图；

（c）Fe-NC-900的HAADF-STEM图和C，N和Fe原子的元素分布；

（d）Fe-N-C-900和其他对应物的LSV曲线；

（e）Fe-ISAs/CN的制备示意图；

（f）Fe-ISAs/CN的HAADF-STEM图像；

（g）Fe-ISAs/CN的放大图；

（h）Fe-ISAs/CN和其他对应物的LSV曲线。

图五、浸渍法制备原子分散TM修饰多孔碳纳米结构举例
（a）ZnNx/BP催化剂的高分辨率（HRTEM）图；

（b）ZnNx/BP催化剂的HAADF-STEM图；

（c）ZnNx/BP和其他对应物的LSV曲线；

（d）(Fe,Co)/N-C的形成示意图；

（e）(Fe,Co)/N-C的HRTEM图像；

（f）(Fe,Co)/N-C的放大HAADF-STEM图像；

（g）(Fe,Co)/N-C和其他对应物在饱和O2和0.1 M HClO₄中的LSV曲线。

2.2.2、酸浸法

图六、酸浸法制备原子分散TM修饰多孔碳纳米结构举例
（a）Mn/C-NO的制备示意图；

（b）Mn/C-NO的HRTEM图；

（c）Mn/C-NO像差校正的HAADF-STEM图；

（d）Mn/C-NO和其他对应物的LSV曲线；

（e）Fe-N-SCCFs的形成示意图；

（f）Fe-N-SCCFs的TEM图；

（g）Fe-N-SCCFs的HAADF-STEM图；

（h）Fe-N-SCCFs和其他对应物的RRDE极化曲线。

2.2.3、其他方法

3、ORR性能和活性位点研究

3.1、杂原子掺杂剂

3.2、基于M/N-C的催化剂

图七、掺杂原子作为活性位点研究
（a）CoNC700、CoPC、CoTMPP和Co箔的Co K边XANES；

（b~c）含有或不含5×10⁻³M NaSCN的CoNC700在（b）酸性和（c）碱性溶液中的的LSV曲线；

（d）M/N-CNSNs 的制备示意图（M =Co, Ni）；

（e）Co/N-CNSNs，Ni/N-CNSNs，Co/N-CNFs，和Pt/C的LSV曲线；

（f）CO/N-CNSNs、CO（蓝色）、C（灰色）和N（黄色）的DFT模拟示意图；

（g）各C点反应坐标的ΔG。

3.3、其他活性位点

图八、其他活性位点的研究
（a）CeO₂-Co-NC和CeO₂-NC空心球的制备过程示意图；

（b~c）一个氧原子在（b）一个CeO₂(111)表面和（c）一个CeO₂(111)/Co(111)表面的化学吸附模型的原子界面电子结构计算；

（d）CeO₂(111)/Co(111)局部电荷密度等值面；

（e）CeO₂(111)（上）和CeO₂(111)/Co(111)的总态密度曲线（下）；

（f）提出的钙钛矿氧化物催化剂的ORR机理；

（g）e_g电子点的形状直接指向O原子表面；

（h）各种MnCo₂O₄氧化物的ORR活性随Mn价态的变化函数；

（i）ORR活性随活性元素e_g占据在八面体位点的变化函数。

4、总结与展望

综上所述，作者认为采用模板法、自模板法、湿化学法等方法所制备的TM修饰的多孔碳纳米结构被认为是高效ORR电催化剂之一。同时，作者进一步总结了制备纳米结构具有高活性催化性能的指导原则：1）提高纳米催化剂比表面积；2）获得更丰富的介孔结构；3）提高多孔碳纳米结构的石墨化程度；4）掺杂杂原子；5）各组分原子以单原子形式分布均匀。此外，作者还指出，虽然最近的研究表明ORR的催化性能是令人满意的。然而，在进一步探索ORR催化剂方面仍存在一些问题：1）TM基催化剂的长期稳定性有待进一步提高；2）碳基催化剂的活性质量比不够高；3）对无热解的ORR催化剂的研究还需要进一步的探索；4）对ORR的反应过程需要更深入的了解，包括反应途径、活性位点的识别、界面行为等；5）建立标准的膜电极组装（MEA）测试条件和方法，提高MEA的测试性能。作者认为，研究高效、稳定的ORR催化剂对ORR电催化剂在能源和材料领域的进一步发展具有重要的意义。最后，作者期望这些合理的设计策略和活性位点的研究总结将有助于ORR电催化剂的开发，并在学术研究和工业应用中激发出更多的创新进展。

文献链接：Efficient Oxygen Reduction Catalysts of Porous Carbon Nanostructures Decorated with Transition Metal Species（Adv. Energy Mater.2019,9, 1900375）

【团队介绍】

侯仰龙教授团队长期从事能源储存与转化和能源材料等领域的研究工作，对燃料电池电催化剂和无机功能材料的最新进展有着系统深入的了解。在纳米材料的控制制备、结构表征、生长机制及其催化性能研究方面积累了丰富的经验。在Angew. Chem. Int. Ed.,J. Am. Chem. Soc.,Adv. Mater.,Chem.Soc. Rev.等期刊已发表论文 140 余篇，授权专利 9 项。

【团队在该领域工作汇总】

团队在多孔碳基底材料负载过渡非贵金属种类纳米材料做了相关研究工作，并取得了一定进展：
1. Huang, Xiaoxiao, et al. "N-Doped Carbon Nanosheet Networks with Favorable Active Sites Triggered by Metal Nanoparticles as Bifunctional Oxygen Electrocatalysts."ACS Energy Letters3.12 (2018): 2914-2920.
2. Huang, Xiaoxiao, et al. "In situ Fe₂N@N-doped porous carbon hybrids as superior catalysts for oxygen reduction reaction."Nanoscale9.24 (2017): 8102-8106.
3. Huang, Xiaoxiao, et al. "Noble metal-free catalysts for oxygen reduction reaction."Science China Chemistry60.12 (2017): 1494-1507.

本文由我亦是行人编译整理。

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