大连化物所王峰Nature Energy：可见光驱动的木质纤维素基甲基呋喃同时产氢和柴油前体

【前言】

光催化生物质制氢是有潜力的替代水产氢的方式，这是因为生物质氧化这一半反应更容易发生且该过程有望同时制备太阳燃料和高附加值化学品。本文报道了利用Ru-ZnIn₂S₄催化剂可见光催化无氧脱氢C−C偶联来同时制备氢气和柴油前体。利用该化学原理，从木质纤维素基甲基呋喃化合物可以得到最高1.04 g g_catalyst^-1h^-1的柴油前体并产生6.0 mmol g_catalyst^-1h^-1的H₂. 其中柴油前体的选择性大于96%，并有~41%的支链烷烃前体。随后的加氢脱氧反应得到了同时含有直链和支链的柴油前体。我们认为取代ZnIn₂S₄晶格In³⁺的掺杂Ru提高了电荷分离效率进而促进了C−H键活化而同时产生了H₂和柴油前体。

【成果简介】

最近，大连化物所王峰研究员领导的科研团队在国际顶级期刊Nature Energy上发表了题为Visible-light-driven coproduction of diesel precursors and hydrogen from lignocellulose-derived methylfurans的文章。在这项工作中，研究团队实现了Ru-ZnIn₂S₄光催化剂2,5-DMF和2- MF同时生产H₂和柴油前体(DFPs)。结果表明，2,5-DMF和2-MF(单独反应或混合反应)经历脱氢偶联得到的液体混合物（DFPs）所含碳数范围为柴油范畴。加氢脱氧该液体混合物，得到了同时含有直链和支链烷烃的复杂混合物。我们认为Ru掺杂可以ZnIn₂S₄催化剂的电荷分离效率，从而加速C-H键活化而促进光催化脱氢偶联和产氢反应。

【图文导读】

图1.木质纤维素废物生产柴油燃料的概念流程图

该图展示了构想的第二代生物质生产柴油的过程。甲基呋喃原料可以通过化学处理木质纤维素废弃物得到，寡聚后形成C₁₀-C₂₀范围内的含氧化合物。这些DFPs通过蒸馏很容易地从未反应的甲基呋喃中分离出来，最终由HDO转化为碳氢化合物。这一过程的关键步骤是甲基呋喃的可控寡聚，利用本文提出的Ru-ZnIn₂S₄催化剂可以很容易地在可见光照射下高选择性的产生二聚体、三聚体和四聚体，并同时得到H₂，而H₂可以部分满足HDO步骤的需求。

图2.Ru- Znln₂S₄光催化剂的表征

a, Ru-ZnIn₂S₄和未掺杂ZnIn₂S₄的XRD谱图，与六方P6₃mc空间群(JCPDS no. 72 - 0773)对应。虚线强调了由Ru掺杂引起的图案的变化。

b, 代表性的Ru-ZnIn₂S₄高分辨TEM图像，箭头表示的是(102)平面间距离。插图为相应的FFT。

c, 堆叠的Ru-ZnIn₂S₄、Ru金属和RuS₂的Ru K边XANES谱图。µX表示X射线的吸收。

d, 提取的Ru-ZnIn₂S₄、Ru金属和RuS₂的k³χ(k) EXAFS信号。

e, Ru-ZnIn₂S₄的FTk³-χ(k)的Ru K边EXAFS信号。

f、Ru-ZnIn₂S₄结构示意图及Ru- S配位的拟合结果。

图3.在可见光驱动下，2,5-DMF/2-MF经光催化脱氢偶联反应转化为柴油

a, 2,5-DMF /2-MF转化为柴油的过程中所涉及的代表性化学反应

b-d, 2,5-DMF作为底物光催化脱氢耦合的结果: (b)标准条件实验，(c)催化剂寿命评估，(d)含氧DFPs和支链DFPs的选择性。

e, 标准实验条件下2-MF光催化脱氢偶联反应结果。

f, 标准实验条件下，光催化2,5-DMF和2-MF(体积比为1:3)的混合物脱氢偶联反应结果。g, 从放大的光催化脱氢偶联反应制备的DFPs加氢脱氧后得到的产物的收率。总液体产物等于产生的二聚体、三聚体和四聚体之和。

图4.光催化无受体呋喃甲基（苄基）C-H键活化及C-C键偶联反应机理研究

a, TEMPO (0.2 mmol)存在下，甲苯光催化脱氢偶联反应混合物的典型气相色谱图。

b, 对二甲苯与对甲基茴香醚的交叉偶联反应结果。

c, 提出的2,5- DMF光催化脱氢偶联反应机理

图5. Ru-ZnIn₂S₄光催化剂的原位和光物理性质

a、b Ru-ZnIn₂S₄的原位XANES光谱。拟合的Ru-ZnIn₂S₄的Ru K边k³-weighted χ(k) XANES光谱(a)和Ru K边EXAFS信号(b)

c, ZnIn₂S₄和Ru-ZnIn₂S₄的CPD。

d， ZnIn₂S₄和Ru-ZnIn₂S₄在774.3 nm处的瞬态吸收动力学。原位XANES/EXAFS和CPD实验中，激发波长为450 nm; 瞬态吸收动力学实验中，激发波长为400 nm。瞬态吸收动力学中的误差为寿命均值的标准差，括号内的值为相应寿命的比例。

【结论】

本文报道了Ru掺杂ZnIn₂S₄光催化木质纤维素基2,5-DMF和2-MF脱氢C-C偶联转化到H₂和柴油前驱体的过程，并得到了最高15.2%的量子产率。光生空穴首先氧化了2,5-DMF/2-MF的呋喃甲基C-H键，随后的C-C键偶联得到了相应的柴油前驱体。同时，伴随空穴生成的光生电子将质子还原成H₂。柴油前驱体加氢脱氧后，得到了~C₁₀-C₁₈烷烃。该烷烃包含直链和支链组分，使得相应的柴油和汽油来源柴油中的烷烃组分相近。更重要的是，来源于戊聚糖和己聚糖的原料都可以被Ru-ZnIn₂S₄光催化转化成H₂和柴油前驱体。ZnIn₂S₄晶格中的Ru离子可以提高光的吸收和载流子分离效率，进而促进C-H键的活化而同时得到H₂和柴油前驱体。以后的工作将会注重开发更高效的催化剂去进一步提高脱氢偶联反应的量子产率以得到和热催化和化学合成可比较的结果。

【团队介绍】

王峰，中国科学院大连化学物理研究所研究员，课题组长、生物能源研究部部长、所长助理。立足催化反应研究，以低碳烯烃和醇类小分子、生物质和烃类化合物等为原料，制备高值含氧/氮化学品，着重研究酸碱催化和氧化还原催化反应。近五年，以通讯作者身份在Nature Energy (1)、Nature Commun. (1)、JACS (3)、Angew. Chem. Int. Ed. (4)、ACS Catal. (13)等杂志上发表论文46篇。获中国发明专利授权47件。国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者（2015）、教育部长江学者奖励计划青年学者（2017）、英国皇家学会牛顿高级学者（2019）等。课题组主页：http://www.fwang.dicp.ac.cn/。

该领域近5年相关工作（生物质转化）：

1. Nengchao Luo, Tiziano Montini, Jian Zhang, Paolo Fornasiero, Emiliano Fonda, Tingting Hou, Wei Nie, Jianmin Lu, Junxue Liu, Marc Heggen, Long Lin, Changtong Ma, Min Wang, Fengtao Fan, Shengye Jin, Feng Wang*. Visible-light-driven coproduction of diesel precursors and hydrogen from lignocellulose-derived methylfurans. Nat. Energy, 2019, doi:10.1038/s41560-019-0403-5.

2. Yehong Wang, Mi Peng, Jian Zhang, Zhixin Zhang, Jinghua An, Shuyan Du, Hongyu An, Fengtao Fan, Xi Liu, Peng Zhai, Ding Ma*, Feng Wang*. Selective production of phase-separable product from a mixture of biomass-derived aqueous oxygenates. Nat. Commun., 2018, 9, 5183.

3. Yancheng Hu‡, Zhitong Zhao‡, Yanting Liu, Guangyi Li, Aiqin Wang, Yu Cong, Tao Zhang, Feng Wang*, Ning Li*. Synthesis of 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,2-cyclohexanedicarboxylates from formaldehyde, crotonaldehyde and acrylate. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(23), 6901-6905.

4. Hongji Li, Elena Subbotina, Anon Bunrit, Feng Wang*, Joseph S. M. Samec*. Functionalized spirolactones by photoinduced dearomatization of biaryl compounds. Chem. Sci., 2019, 10, 3681-3686.

5. Min Wang, Meijiang Liu, Hongji Li, Zhitong Zhao, Xiaochen Zhang, Feng Wang*. Dealkylation of lignin to phenol via oxidation–hydrogenation strategy. ACS Catal., 2018, 8(8), 6837-6843.

6. Huifang Liu, Hongji Li, Jianmin Lu, Shu Zeng, Min Wang, Nengchao Luo, Shutao Xu, Feng Wang*. Photocatalytic cleavage of C–C bond in lignin models under visible light on mesoporous graphitic carbon nitride through π-π stacking interaction. ACS Catal., 2018, 8(6), 4761-4771.

7. Min Wang, Jiping Ma, Huifang Liu, Nengchao Luo, Zhitong Zhao, Feng Wang*. Sustainable productions of organic acids and their derivatives from biomass via selective oxidative cleavage of C-C bond. ACS Catal., 2018, 8(3), 2129-2165.

8. Min Wang, Xiaochen Zhang, Hongji Li, Jianmin Lu, Meijiang Liu, Feng Wang*. Carbon modification of nickel catalyst for depolymerization of oxidized lignin to aromatics. ACS Catal., 2018, 8(2), 1614-1620.

9. Nengchao Luo, Min Wang, Hongji Li, Jian Zhang, Tingting Hou, Haijun Chen, Xiaochen Zhang, Jianmin Lu, Feng Wang*. Visible-light-driven self-hydrogen transfer hydrogenolysis of lignin models and extracts into phenolic products. ACS Catal., 2017, 7(7), 4571-4580.

10. Hongji Li, Min Wang, Huifang Liu, Nengchao Luo, Jianmin Lu, Chaofeng Zhang, Feng Wang*. NH2OH-mediated lignin conversion to isoxazole and nitrile. ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6(3), 3748-3753.

11. Tingting Hou, Nengchao Luo, Hongji Li, Marc Heggen, Jianmin Lu, Yehong Wang, Feng Wang*. Yin and Yang dual characters of CuOx clusters for C–C bond oxidation driven by visible light. ACS Catal., 2017, 7(6), 3850–3859.

12. Chaofeng Zhang, Hongji Li, Jianmin Lu, Xiaochen Zhang, Katherine E MacArthur, Marc Heggen, Feng Wang*. Promoting lignin depolymerization and restraining the condensation via an oxidation-hydrogenation strategy. ACS Catal., 2017, 7(5), 3419–3429.

13. Nengchao Luo, Min Wang, Hongji Li, Jian Zhang, Huifang Liu, Feng Wang*. Photocatalytic oxidation-hydrogenolysis of lignin β-O-4 models via a dual light wavelength switching strategy. ACS Catal., 2016, 6(11), 7716–7721.

14. Min Wang, Jianmin Lu, Xiaochen Zhang, Lihua Li, Hongji Li, Nengchao Luo, Feng Wang*. Two-step, catalytic C–C bond oxidative cleavage process converts lignin models and extracts to aromatic acids. ACS Catal., 2016, 6(9), 6086–6090.

15. Jianmin Lu, Min Wang, Xiaochen Zhang, Andreas Heyden, Feng Wang*. β-O-4 bond cleavage mechanism for lignin model compounds over Pd catalysts identified by combination of first-principles calculations and experiments. ACS Catal., 2016, 6(8), 5589–5598.

16. Min Wang, Lihua Li, Jianmin Lu, Hongji Li, Xiaochen Zhang, Huifang Liu, Nengchao Luo, Feng Wang*. Acid promoted C–C bond oxidative cleavage of β-O-4 and β-1 lignin models to esters over a copper catalyst. Green Chem., 2017, 19(3), 702-706.

17. Chaofeng Zhang, Jianmin Lu, Xiaochen Zhang, Katherine E MacArthur, Marc Heggen, Hongji Li, Feng Wang*. Cleavage of lignin β-O-4 ether bond via dehydroxylation-hydrogenation strategy over a NiMo sulfide catalyst. Green Chem., 2016,18(24), 6545-6555.

18. Chaofeng Zhang, Feng Wang*. Sell a dummy: Adjacent functional group modification strategy for the catalytic cleavage of lignin β-O-4 linkage. Chin. J. Catal., 2017. 38(7), 1102-1107.

文献链接:Visible-light-driven coproduction of diesel precursors and hydrogen from lignocellulose-derived methylfurans

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