哈尔滨工业大学ACS Nano: 通过Co2B @ CNT的超强协同“吸附作用”助力高性能锂硫电池

【引言】

锂-硫(Li-S)电池由于其能量密度高、且硫含量丰富，价格低廉，被广泛地认为是未来大规模储能领域应用发展的方向。然而，硫正极的一些固有缺点，例如单质硫以及放电产物导电性差以及多硫化物溶解引起的“穿梭效应”，严重限制了锂硫电池的实际应用。为了解决上述问题，大多数工作致力于开发开发高性能的硫载体材料，包括多孔碳基材料，金属氧化物和硫化物。这些主体材料能在一定程度上改善锂硫电池的电化学性能，但是其降低了电池的总体能量密度。在充放电期间，多硫化物从硫正极溶解到电解液中，穿过隔膜并且腐蚀锂金属负极，这将导致活性物质的不可逆损失和循环稳定性变差。隔膜作为电池中的关键组分，将正负极隔开的同时提供离子传输。因此，如果在隔膜和硫正极之间构造阻挡层以确保快速Li⁺离子传输同时有效地限制多硫化物的穿梭，就可以很好的抑制“穿梭效应”并且获得高性能的锂硫电池。

【成果简介】

近日，哈尔滨工业大学张乃庆教授和孙克宁教授通过在商业化聚丙烯隔膜上修饰碳纳米管(Co₂B @ CNT)互连的硼化钴，用作锂硫电池中多硫化物阻隔层。DFT的结果表明，除了钴-硫吸附作用外，Co₂B中具有空轨道的硼化物位点可以有效地吸附多硫化物，B和Co可以对多硫化物“协同吸附”吸附效果。因此，这种金属硼化物显示出高密度的多硫化物化学锚定位点，其吸附能力达到11.67mg m^-2。此外，Co2B还表现出从Li₂S₈到Li₂S的成核过程的催化作用，并且交联的CNT为电子转移提供了通路，这极大地提高了倍率性能。因此，这种Co₂B @ CNT改性隔膜显示出超长的循环寿命和优异的倍率性能。相关研究成果Blocking Polysulfide with Co2B@CNT via“Synergetic Adsorptive Effect” towards Ultrahigh-Rate Capability and Robust Lithium-Sulfur Battery”为题发表在ACS Nano上。

【图文导读】

图一Co₂B @CNT的合成过程及工作机理示意图

（a）Co₂B @CNT的合成过程的示意图。

（b）Co₂B @CNT中形成的三维交错CNT导电网络的示意图。

（c）使用商业PP隔膜和Co2B @ CNT隔膜的Li-S电池的示意图。

图二Co₂B @CNT的物相结构表征

（a，b）ZIF-67 @ CNT前驱体的SEM图像。

（c，d）ZIF-67 @ CNT前驱体的TEM图像。

（e，f）Co₂B @CNT的TEM图像。

图三Co₂B @CNT的多硫化物吸附效果

（a）吸附前后Co₂B @ CNT的（a-b）Co2p_3/2和（c-d）B 1s的高分辨率XPS光谱的比较。

（e-g）Co₂B和Co₃O₄表面与多硫化锂相互作用的第一性原理计算。

图四电化学性能表征

（a）具有Co₂B @ CNT隔膜，CNT隔膜和PP隔膜的电池的EIS谱图

（b，c）使用PP隔膜，CNT-PP隔膜和Co₂B @ CNT-PP隔膜的充放电曲线和倍率性能。

（d）在0.2C下使用原PP隔膜，CNT-PP隔膜和Co₂B @ CNT-PP隔膜的循环性能。

（e）Co₂B @ CNT-PP隔膜在5C下的长循环性能和库仑效率。

【小结】

总之，本文通过在商业化聚丙烯隔膜上修饰Co₂B @ CNT，可有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，提高碳基硫主体正极的循环稳定性。此外，Co₂B对多硫化物转化催化作用和CNT的互连电子通道，极大的改善电池的倍率性能。使其在0.1C下表现出1650mAh/g的高放电比容量。在将倍率提高到5C时，还可以保持1172.8mAh/ g的高容量。即使在5C下经3000次循环后，具有Co₂B @ CNT的电池也表现出每循环0.0072％的低容量衰减率。具有Co2B @ CNT的电池在5.8mg/cm²的较高硫负载下仍然可以表现出5.5mAh/cm²(0.5C)的高面积容量。硼化钴中的这种“协同吸附”效应极大地促进了其他金属硼化物作为锂硫电池中多硫化物阻隔层，并且这种硼化物改性隔膜的电化学性能优于以前的报道，为高性能锂硫电池提供同时实现强吸附作用和有效催化效果的思路。

文献链接：“Blocking Polysulfide with Co2B@CNT via“Synergetic Adsorptive Effect” towards Ultrahigh-Rate Capability and Robust Lithium-Sulfur Battery”(ACS Nano, 2019,DOI: 10.1021/acsnano.9b01329)

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