自支撑电极制备技术在锂离子电极上的应用

自20世纪80年代开始，锂离子的研究开始拉开序幕。一般来说，锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液四部分组成。其能量密度也与四种材料息息相关，尤其是正极材料和负极材料。传统的锂离子电极制作工艺流程一般是通过将活性材料、导电剂和粘结剂按一定比例混合均匀，涂覆在集流体上。该过程耗时长，涉及溶剂蒸发（对于正极体系，包含NMP回收）。为了避免对环境造成污染，在电极制备过程中需要投入更多的能源和时间。此外，添加剂和集流体占有一定比例的重量，限制活性物质负载量以及电池的能量密度。粘结剂会因为诸多因素而降解，导致电极材料从集流体上分离，产生不可控的副反应。近年来，一种自支撑（英文：self-supported或free-standing）的电极制作方法越来越多地出现在各类文献报道中。

自支撑电极无需额外的粘结剂、导电剂和集流体，可直接作为电极使用。其具有良好的机械特性、更高的比容量和能量密度。以薄膜和多孔泡沫形式存在的自支撑电极居多。该电极材料常用的制作方法包括过滤成膜、冷冻干燥、静电纺丝、电流置换等。

笔者在Web of Science中，输入“self-supported”或“free-standing”作为主题，检索2009-2019年区间此类主题的发文数量（含文献和专利等）和分布情况。总共检索到15203条记录。近十年来，此类主题的总体发文数量呈现逐年递增的趋势（2019年数据统计至6月份），见图1。其中，在15203条记录中，又以文献和专利占绝大多数。各领域发文数量统计结果表明，工程、材料科学、化学和物理等领域占比大（图3）。自支撑电极广泛应用在锂离子电池、超级电容器、锂空电池、电催化析氢等诸多领域。

图1. 发文数量随年份的变化。

图2、发文类型占比。

图3、各领域发文占比。

接下来，笔者将从检索的结果中挑选具有代表性的文献，为大家讲述一下自支撑电极制备技术在锂离子电极上的应用，希望对大家有所帮助。如有不足或不当之处，敬请谅解。根据笔者个人理解，将自支撑电极制备方法分湿法和干法。

1.湿法制备自支撑电极

通过对比所查的文献，可知湿法制备自支撑电极是一种主流的方法。同制备其他无机材料类似，湿法制备自支撑电极常用的基底有泡沫镍、碳纸、碳布、碳纳米管、石墨烯等。随着手机、可穿戴设备等消费类电子产品逐渐向柔性化方向发展，市场对于柔性电池的需求逐渐增加。电池的性能与所用电极的结构和电化学性质紧密相关。开发具有柔性电化学薄膜电极至关重要。CNT具有一维结构、高长径比的碳纳米管（CNTs）能增强电极的动力学特性，与石墨化碳相比具有更高的容量。充电过程中，单壁碳纳米管（SWCNTs）中每三个碳原子能容纳一个锂离子，理论容量＞1000mAh/g。多壁碳纳米管（MWCNTs）电极的可逆容量为100-600mAh/g，具体大小取决于CNTs制备方法、CNTs结构和测试方法。此外，CNTs具有高的理论抗压强度，在柔性电极领域具有一定的应用前景。Chew等采用一种简单的真空过滤方法制备了自支撑的CNT薄膜，并将其用做锂离子电池的负极。首先将CNTs（包括单壁CNT、双壁CNT和多壁CNT）、碳黑分散于聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100）表面活性剂中，超声得到悬浮液。然后将该悬浮液过滤通过多孔PVDF薄膜（0.22um）。当溶剂通过该孔时，CNTs留在薄膜表面，形成缠结的碳纳米管垫子。接着用去离子水和甲醇清洗，除去残留的表面活性剂。最后，CNT垫子真空干燥过夜。将CNT垫子从PVDF薄膜上撕下，得到自支撑的CNT薄膜。CNT薄膜的SEM图显示卷曲的纳米管网络形成缠绕结构。多壁CNT的薄膜厚度最厚为61um，呈现松散的堆积结构。单壁CNT和双壁CNT薄膜的管径分布较窄，堆积更加紧密。一般而言，小而长的CNT更容易通过真空过滤技术组装成卷绕的垫子。电化学测试结果表明，多壁CNT薄膜的性能比单壁CNT和双壁CNT薄膜好。柔性的多壁CNT电极具有10C的倍率性能。相关文章发表在Carbon上。

图4. 制备CNT薄膜示意图。

Chen等采用静电纺丝和溶剂热法，在三维氮掺杂碳纳米纤维（PNCNF）上生长了CuOx-Co₃O₄异质阵列。独特的CuOx-Co₃O₄@PNCNF复合材料具有高比容量、优秀的倍率性能和循环稳定性。以200mA/g充放电100个循环仍具有1122mAh/g的比容量，以2A/g的大电流充放电1000个循环，可逆容量高达668mAh/g。优秀的电化学性能归因于合理的CuOx-Co₃O₄异质结构，一维异质结构和三维基底的结合效应，缩短了锂离子的扩散路径，扩大界面接触以及提供了更多的电化学活性位。相关的文章发表在J.Mater.Chem.A上。

图5. 制备CuOx-Co₃O₄@PNCNF复合材料示意图。

Wang等以泡沫Ni作为模板，通过表面活性剂辅助水热法和煅烧处理，可控地合成了由NiCo₂O₄微型海胆和纳米线组成的异质双层复合纳米结构阵列（NiCo₂O₄HNAs/NF）。以500mA/g的电流充放电，可逆容量为1094mAh/g；1000mA/g的倍率容量为875mAh/g。NiCo₂O₄HNAs/NF的负载量高达7mg/cm2，远高于其他NiCo₂O₄电极。相关的文章发表在Nanoscale上。

图6. 制备NiCo₂O₄HNAs/NF示意图。

Xia等采用静电纺丝法得到SnCl₂/PVP前驱体纤维，然后在马弗炉中热处理以稳定纤维结构，最后在Ar/H₂气氛中硫化得到自支撑的SnS/C纳米纤维薄膜。在200和500mA/g电流下进行充放电，储锂容量分别达到648和548mAh/g。细小的SnS纳米颗粒分散在一维多孔纳米纤维（管径约130nm）中，缩短了锂离子和电子的传输距离。相关的文章发表在Energy Storage Materials上。

图7. 制备SnS/C纳米纤维薄膜过程示意图。

Zhou等采用真空过滤和共价交联效应，制备了薄片石墨烯/纳米纤维素/硅的三明治薄膜（GN/NC/Si）。其中，Si纳米颗粒限制在石墨烯阵列中，纳米纤维素作为稳定的弹性体。羟基化和共价交联效应保证 Si 纳米颗粒的良好分散，插入的 Si 纳米颗粒作可隔离石墨烯片层，防止石墨烯片堆积。以100mA/g充放100次，GN/NC/Si薄膜的可逆容量仍高达1251 mAh/g。应力-应变测试表明该薄膜具有强的机械强度，具有很好的柔韧性，能缓冲Si在循环过程中的体积变化效应。与钴酸锂匹配组装成全电池，能点亮发光二级管。相关文章发表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。

图8. 制备GN/NC/Si薄膜过程示意图。

二维纳米片的常规制备方法有两种，即自下而上和自上而下法。Ding等首次采用电流置换法，以δ-MnO₂纳米片为模板，制备了金属氧化物纳米片，包括α-Fe₂O₃纳米片（FO-NSs，厚度：~9.5nm），SnO₂介孔纳米片（SO-PNSs，厚度：~12.5nm），三明治状聚苯胺（PAN）/SnO₂/PAN纳米片（PAN-SO-PAN-NSs，厚度：17-20nm）。相比于原始δ-MnO₂纳米片，α-Fe₂O₃纳米片出现横向膨胀，而SnO₂介孔纳米片出现横向收缩。作为储锂负极时，α-Fe₂O₃纳米片和SnO₂介孔纳米片表现的首次可逆容量分别为1618mAh/g和1064mAh/g。FO-NSs在10A/g大电流密度下循环1000周，容量保持率为80%。超薄的纳米片能有效适应锂离子嵌入/脱出过程的体积变化，缩短扩散路径，提供更多的活性表面。相关文章发表在Small上。

图9. 制备不同金属氧化物纳米片的过程示意图。

Wang等采用溶剂热法结合冷冻干燥和后煅烧处理，制备了含WS₂纳米片和碳纳米管-还原氧化石墨烯（CNT-rGO）的混合纳米结构溶胶（WS₂/CNT-rGO），该溶胶具有有序的微通道三维骨架结构，能提供良好的电子传输路径，提供优秀的导离子通道。WS₂/CNT-rGO溶胶纳米结构的可逆容量为749mAh/g。相关文章发表在Adv. Energy Mater.上。

图10. 制备WS₂/CNT-rGO溶胶纳米结构的过程示意图。

Yan等制备了一种由CNTs和三维石墨泡沫组成的三维超结构。首先基于三维泡沫镍，以乙烯作为碳源，生长石墨。然后用HCl溶解Ni，得到石墨泡沫。接着通过电子束蒸发，在石墨泡面上沉积Ni催化剂薄膜。通过煅烧形成Ni纳米岛，作为离散的催化活性位，确保CNTs良好分散。这种CNT-石墨三维混合结构，经过120次循环后，容量大于800mAh/g。相关文章发表在Carbon上。

图11. 制备CNT-石墨三维混合结构的过程示意图。

2.干法制备自支撑电极

Krisch等采用一种可规模化、环境友好的干法加工方法，即干压，制备得到正极。纳米孔碳同素异形体(即,多洞的石墨烯或hG)作为可压缩导电基体来容纳不可压缩阴极和阳极电池粉末。固有的纳米孔隙有助于气体在压缩时逸出，成功地形成无粘结剂和无溶剂的复合电极。具体来说，将电极活性物质、多洞石墨烯置于旋涡混合器中混合均匀，得到的粉末置于两片Al箔之间，放到15mm的不锈钢钢模中，使用卡弗水压机，组装好的钢模在指定的压力下挤压10min。撤掉液压，将Al箔去除，得到复合电极。作者还考察了不同的液压压力和液压时间对电池性能和结构的影响。结果显示，在500MPa的液压压力下保持10min、20MPa压力下保持10min和20Mpa下保持1s，三种情况得到的电极没有明显的质量损失。弯曲试验测试表明它们具有相同的脆性断裂。此外，作者还提供了构思版的干压工艺，即所谓干滚对滚工艺。与传统的滚对滚工艺类似，滚轮可对铺在集流体上的初始松散的粉末施加液压，形成机械稳固的电极。施加的压力持续时间可短至数秒，极大提高生产效率。干压之后，hG：活性电池粉末片可以直接作为自支撑的电极。

图12. 干压工艺制备锂离子电极。

图13. 构思版的滚对滚干压工艺制备锂离子电极。

参考文献：

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3.Hierarchical bilayered hybrid nanostructural arrays of NiCo₂O₄micro-urchins and nanowires as a freestanding electrode with high loading for high-performance lithium-ion batteries; DOI: 10.1039/c7nr03979d.

4.Free-Standing SnS/C Nanofiber Anodes for Ultralong Cycle-life Lithium-ion Batteries and Sodium-ion Batteries, Energy Storage Materials; DOI: 10.1016/j.ensm.2018.08.005.

5.Free-Standing Sandwich-Type Graphene/Nanocellulose/Silicon Laminar Anode for Flexible Rechargeable Lithium Ion Batteries; DOI: 10.1021/acsami.8b10066.

6.Rapid and Up-Scalable Fabrication of Free-Standing Metal Oxide Nanosheets for High-Performance Lithium Storage; DOI: 10.1002/smll.201402502.

7.Ice Templated Free-Standing Hierarchically WS₂/CNT-rGO Aerogel for High-Performance Rechargeable Lithium and Sodium Ion Batteries; DOI: 10.1002/aenm.201601057.

8.Bundled and dispersed carbon nanotube assemblies on graphite superstructures as free-standing lithium-ion battery anodes; DOI: 10.1016/j.carbon.2018.10.044.

9.Scalable Dry Processing of Binder-Free Lithium-Ion Battery Electrodes Enabled by Holey Graphene; DOI: 10.1021/acsaem.9b00066.

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