零基础也别慌:带你用 Zview 软件快速学会电化学阻抗谱拟合


电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电化学测量方法。它是给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流信号,测量交流信号电压与电流的比值(即阻抗)随正弦波频率ω的变化,或者是阻抗的相位角Φ随ω的变化。由于其方便,快捷,内涵丰富的特点,它已经广泛应用在了金属腐蚀与防护,固体电解质,导电材料,锂离子电池,燃料电池,催化剂等各个领域。EIS技术研究电化学体系的基本方法是构建一个等效电路( Equivalent Circuit,EC),使该电路的阻纳频谱与电化学体系的EIS相同,从而来分析相应的电化学过程(如图1)。因此,如何构建等效电路并对得到的EIS数据进行拟合就显得十分重要。在此,我们给大家详细介绍基于Zview软件构建等效电路并进行数据拟合的方法,希望能给大家一些帮助。

图1 电化学阻抗谱的Nyquist图及其等效电路

1 软件介绍

本文使用的软件为Zview(图2),它是由美国的“Scribner Associates Inc.”公司(图3)开发的一款小巧而又强大的EIS拟合软件。该软件具有如下功能与特点:(1)强大的等效电路建模;(2)常见电路即使拟合;(3)数据处理与绘图;(4)批量处理数据;(5)分析和拟合数据;(6)兼容Windows7/8/10;等等。[1]

图2 Zview软件

图3 Scribner公司网站主页

Zview软件是一款绿色的软件,只需要将软件复制到电脑上,找到目录下面的“Zview/Programs/Zview2.exe”即可进行使用(如图4)。软件打开后的界面如图5所示,主要包含4个部分,分别为菜单栏,工具栏,Nyquist图区,Bode图区。工具栏的主要功能按钮如图6所示。

图4 Zview2.exe文件的目录

图5 软件界面介绍

图6 工具栏主要功能按钮

2 导入数据

(1)将EIS的数据保存为txt文件,使数据值包含三列,分别为频率,实部和虚部(如图7);

图7 txt数据文件

(2)打开软件,如图8所示,点击工具栏上的“打开文件”按钮,在弹出的对话框中双击要打开的文件“exp.txt”,然后单击右下角的“OK”即可,结果如图9所示。

图8 打开文件

(3)可以发现,Nyquist图中谱图很小,此时点击工具栏中的自动标尺按钮(图9中的上方红框),软件就会自动调整标尺,以适应数据的大小。调整后的结果见图10。除此之外,左键框选想要查看的数据区域也可进行放大。

图9 调整标尺以便于查看

图10 调整标尺后的结果

3 建立等效电路模型

建立合适的等效电路是进行阻抗拟合的关键步骤,只有合理的等效电路才能得到合理的结果。一般而言,等效电路的建立是根据电化学体系的实际含义在参考文献的基础上建立的。软件的操作步骤如下所示:

(1)点击如图11所示的Equivalent circuits按钮,打开如图12所示的等效电路操作窗口;

图11 Equivalent circuits按钮

图12 等效电路操作窗口

(2)在图12所示的模型显示编辑区右击即可进行编辑等效电路模型。编辑好的等效电路可以点击保存按钮,保存为模板,这样下次直接打开就可以使用了。此外,还可以通过打印模型按钮将模型打印为pdf文件,随后就可以截图在论文中使用了。

4 拟合并输出结果

(1)激活数据。由于软件默认是不勾选任何数据的,因此在进行拟合前需要先按照如图13所示的那样选择需要拟合的数据文件进行激活数据。

图13 激活数据

(2)进行即时拟合以获取初始数据。在进行全局拟合之前,我们需要获取各个元件的初始参数,这时就要用到分部即时拟合的功能。如图14所示,在按住shift的状态下双击选择即时拟合数据点的起点和终点,然后选择对应的基本等效电路进行即时拟合。即时拟合后就会得到如图15所示的元件初始值,然后单击某一初始值并按住左键不松开就可将其拖拽到“Equivalent circuits”窗口中的“Value”项目中,从而对元件进行赋初值。

图14 选择数据范围并进行即时拟合

图15 将即时拟合的结果拖拽复制

(3)进行全局拟合将全部的元件赋上初值后,就可以着手进行全局拟合了,如图16所示,首先通过单击将Freedom改为可以自由变动的“Free(?”,其次修改拟合模式为“Fitting”,最后点击运行即可。

图16 进行全局拟合

(4)输出结果。如图17所示,通过打印按钮就可以将元器件的拟合值和模型一起输出为PDF文件;如图18所示,首先选择“~FitResults”,然后点击查看数据值,最后进行复制,就可以将拟合的结果导出用来绘制拟合的Nyquist图。

图17 打印拟合元件的结果

图18 输出拟合结果

5 文献实例

电化学阻抗谱分析经常应用在对电池材料的分析上。如图19所示,两个电池材料的Nyquist图都是由一个半圆和一条斜线构成,其中中频区域的半圆与电化学反应的阻抗有关,低频区域的斜线则与离子在电极中的固相扩散有关。拟合结果表明,MoSe2@HCNS的Rct值为115.8 Ω,低于Pristine MoSe2的568.7Ω,表明其有着更高的电荷转移效率。与此同时,低频区域斜线的斜率也表明MoSe2@HCNS也具有着更高的离子导电率。这就可以解释为什么MoSe2@HCNS相比于Pristine MoSe2具有着更好的储钠特性。[2]

图19 EIS用来分析电池材料

除了电池材料,EIS也常常用来对电催化材料进行分析。如图20所示,相比于MoO2-C和Bulk MoN,MoN-NC表现出了最小的电荷转移阻抗,这有利于其催化性能的发挥。[3]

图20 EIS用来分析电催化材料

6 总结

电化学阻抗谱是一项非常实用的技术,经过几十年的发展,它已经广泛地应用在了金属腐蚀与防护,固体电解质,导电材料,锂离子电池,燃料电池,催化剂等各个领域,而且取得了很好的效果,不过在应用时需要注意一下几点:

(1)提出有意义的模型;

(2)同一组EIS结果可能有两种及以上等效电路模型;

(3)EIS结果要想有意义,电化学体系必须满足如下三个前提:因果性条件,线性条件,和稳定性条件;

最后向大家推荐以下书籍,供大家参考:

(1)曹楚南,张鉴清,《电化学阻抗谱导论》,科学出版社。买东西看品牌,买书也要看品牌,科学出版社的书籍向来都不错,尤其是两位老师又具有高深的学术水平。这本书是著者对有关不可逆电化学过程的电化学阻抗谱的研究工作基础上总结写成的,并经过了实际教学的检验;

(2)马克·欧瑞姆,伯纳德·特瑞博勒特,《电化学阻抗谱》,化学工业出版社。本文的两位作者一直从事与电化学相关的科研工作和电化学阻抗谱短期培训课程的教学工作。这本书集合了电化学阻抗谱基础知识、电化学动力学、电化学阻抗谱实验与阻抗谱解析与分析,是一本非常不错的书籍;

(3)巴德,《电化学原理与应用》,化学工业出版社。巴德先生是著名的电化学家,该书是一本经典作品,非常值得一看。

参考文献

[1] http://www.scribner.com/

[2] Hui Liu, Hong Guo, Beihong Liu, Mengfang Liang, Zhaolin Lv, Keegan R. Adair, Xueliang Sun, Adv. Funct. Mater, 2018, 1707480.

[3] Yanping Zhu, Gao Chen, Xiaomin Xu, Guangming Yang, Meilin Liu, Zongping Shao, ACS Catal. 2017, 7, 3540.

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本文由王老师供稿

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