ACS Energy Lett.：开发高效稳定的Sn基2DRP钙钛矿太阳能电池

【研究背景】

2D Ruddlesden-Popper（RP）相是二维层状钙钛矿中最常见的一种结构，具有很多重要的应用。2D Ruddlesden-Popper（2DRP）锡（Sn）基钙钛矿太阳能电池（PSC）由于其低毒性和改善的稳定性在推进钙钛矿基光伏器件的商业化方面发挥着不可替代的作用。然而，与3D或混合尺寸的Sn基钙钛矿相比，2DRP Sn PSC的光电转化效率（PCE）尚未取得突破，因为不完全取向的晶体生长和差的薄膜形貌，以及受到复杂且不可控制的结晶过程的限制。

【成果简介】

近日，南京工业大学黄维院士团队陈永华教授在2DRP Sn钙钛矿中引入混合间隔有机阳离子[正丁胺（BA）和苯乙胺（PEA）]来控制结晶过程。研究者发现BA⁺和PEA⁺的共同作用能够有效地抑制2DRP Sn基钙钛矿晶体生长过程中的中间相形成，从而不会阻碍均匀有序的晶体成核。受益于这种调控的结晶过程，2DRP Sn基钙钛矿薄膜形貌和晶体取向明显改善，并且有效抑制了缺陷复合，器件的功率转换效率（PCE）提高到了8.82％，这是目前2DRP Sn PSC中最高的。这些基于混合间隔阳离子基团的中间相抑制的发现可能促进未来高效稳定的2DRP Sn PSC的开发。该成果近日以题为“2D Intermediate Suppression for Efficient Ruddlesden−Popper (RP) Phase Lead-Free Perovskite Solar Cells”发表在知名期刊ACS Energy Lett.上。

【图文导读】

图一、XRD图谱及晶体生长过程的示意图

首先，研究者取晶体生长期间的不同时间点的2DRP Sn钙钛矿薄膜的XRD图谱，以研究在结晶过程中混合间隔阳离子的影响。研究发现当单独使用BA或者PEA作为有机间隔阳离子时，在整个晶体生长的过程中会出现2D中间相（图中蓝色标志处）。这种中间相的生长方向与RP相的生长方向相互垂直，因此会严重影响RP相的均匀成核和有序结晶。而当BA和PEA混合作为有机间隔阳离子时，这种2D中间相被有效地抑止。

（a）晶体生长过程中2DRP Sn基钙钛矿[（1）BA，（2）PEA和（3）BA+PEA]的XRD图谱的变化；（b）基于（1）BA，（2）PEA和（3）BA+PEA的2DRP Sn基钙钛矿中的晶体生长过程的示意图。

图二：形貌及价态表征

薄膜形貌是影响器件稳定性和性能的关键因素之一，因此对基于不同间隔阳离子的2DRP Sn钙钛矿薄膜进行形貌及价态表征。表征发现，与单独使用BA和PEA的钙钛矿薄膜相比，混合间隔阳离子的2DRP Sn钙钛矿薄膜上的针孔逐渐被填充，凹凸物逐渐消失，表现出较高的薄膜平整度和覆盖率。这主要得益于2D中间相的有效抑止。并且由于高质量薄膜可以有效的防止空气中的氧气和水分与内部钙钛矿直接接触，Sn²⁺的氧化也被有效抑止。

2DRP Sn钙钛矿薄膜的SEM图像：（a）BA，（b）PEA和（c）BA+PEA；2DRP Sn钙钛矿薄膜的AFM图像：（d）BA，（e）PEA和（f）BA+PEA。2DRP Sn钙钛矿薄膜的XPS光谱：（g）BA，（h）PEA和（i）BA+PEA。

图三：陷阱态密度表征

SCLC计算结果表明，混合间隔阳离子2DRP Sn钙钛矿薄膜中的缺陷态密度显著降低，载流子迁移率得到了明显改善。这主要归因于混合阳离子的共同作用，其有效地抑制了2D中间相的生成。由于这些明显的改善，载流子的寿命也有了显著的提升。

基于BA，PEA和BA + PEA 2DRP Sn钙钛矿薄膜的（a）单电子和（b）单空穴器件的暗电流；（c）统计的电子陷阱密度（Nt（e）），空穴陷阱密度（Nt（h）），电子迁移率（μe）和空穴迁移率（μh）；（d）2DRP Sn钙钛矿膜（BA，PEA和BA+PEA）的TRPL光谱。

图四：晶体取向的表征

除了体缺陷和表面陷阱外，晶体取向也是影响载流子迁移率和寿命的另一个重要因素。因此，研究者进行了掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测量，以研究由不同系统制造的2DRP Sn钙钛矿薄膜的精确晶体取向。研究发现，基于混合阳离子体系的2DRP Sn钙钛矿薄膜表现出更加优异的垂直于基板方向的生长取向。

2DRP Sn钙钛矿薄膜的GIWAXS图案：（a）BA，（b）PEA和（c）BA+PEA；极图（d）显示方位角和方位角的强度在（e）90°和（f）1-5°处的宽度差异；2DRP Sn钙钛矿薄膜更精确晶体取向的示意图：（g）BA，（h）PEA和（i）BA+PEA。

图五：器件性能

基于BA+PEA 体系的2DRP Sn PSC 的效率达到了8.82%，并且没有明显的迟滞效应。制备的器件具有较高的重复性和明显改善的稳定性。

（a）2DRP Sn PSC的截面SEM图像；（b）基于BA，PEA和BA+ PEA的2DRP Sn钙钛矿器件的J-V曲线；（c）基于BA+PEA的2DRP Sn钙钛矿器件的滞后效应试验；（d）基于BA+PEA的2DRP Sn PSC在Vbis = 0.46V下稳定输出120秒；（e）来自BA基，PEA基和BA+ PEA基2DRP Sn PSC的PCE的直方图；（f）在N2气氛中2DRP（BA，PEA和BA+PEA）和3D Sn钙钛矿器件的稳定性试验。

【小结】

总之，混合间隔阳离子（BA+PEA）首次被引入2DRP Sn钙钛矿系统中，作为2D中间相抑制剂，发挥着重要作用。这使得2DRP Sn钙钛矿薄膜更加光滑、高度取向、并具有低的体缺陷和表面陷阱。器件效率达到了迄今为止2DRP Sn PSC中最高的8.82％，并且具有改善的稳定性。在晶体生长过程中，这类通过混合有机间隔阳离子的共同作用来抑制2D中间相，可以促进未来更高效且稳定的2DRP Sn PSC的开发。

文献链接：2D Intermediate Suppression for Efficient Ruddlesden−Popper (RP) Phase Lead-Free Perovskite Solar Cells(ACS Energy Lett.,2019,4, 1513-1520)

团队在RP型低维钙钛矿结晶动力学调控方面工作汇总：

1. 快速结晶制备高效稳定的2DRP 钙钛矿太阳能电池。文献链接：Rapid Crystallization for Efficient 2D Ruddlesden-Popper (2DRP) Perovskite Solar Cells (Adv. Funct. Mater., 2018, 1806831)

2. 平衡路易斯加合物形成过程和离子交换过程制备高效稳定的低维Sn基钙钛矿太阳能电池。文献链接：Management of Crystallization Kinetics for Efficient and Stable Low-Dimensional Ruddlesden-Popper (LDRP) Lead-Free Perovskite Solar Cells (Adv. Sci., 2019, 6, 1800793)

本文由大兵哥供稿。

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