盘点超导近一年来的重大突破性进展，跨越世纪的室温超导梦即将实现

超导体由于其独特的物理性能，如完全抗磁性，零电阻特性，通量量子化特性等，而被视作一种重要的革命性材料。一旦高温超导体能够研制成功，可带来巨大的经济效益，也会极大地推进滚球体育 向前发展。为此各国争先研究超导材料，提升它的使用温度。随着现代滚球体育 的日益发展和各学科的相互交叉，超导材料的发展已经取得了长足进步。但由于超导材料结构的极端复杂性以及超导特性必须在低温下才能显现，所以其研发进度相对较慢。值得注意的是最近一年多，关于超导材料的研究取得了很多突破性进展，尤其是中科大曹原的研究成果，直接开辟了一个新的崭新领域^[1]。《Nature》杂志专门发文对其进行高度评价。本文主要梳理了近一年来关于超导材料研究的重大突破性进展！细心地读者会发现其中不少成果是我国科学家做出的了，笔者为他们而骄傲，同时期待我国未来的超导材料研究事业能够百尺竿头更进一步！

1.量子材料科学中心王健组与合作者在拓扑外尔半金属晶体中观测到非平庸超导特性

1929年，物理学家赫尔曼·外尔发现了外尔费米子，然过去一直在自然界中未观察到这种粒子存在。随着研究的深入，科学家近年来逐渐在拓扑外尔半金属中发现了这种准粒子的激发，并发现其具有奇异的表面态，即在表面形成了费米弧（Fermi Arc）。具有拓扑性质的表面态形成超导态时具有拓扑超导的性质。2018年2月，北京大学王健教授和冯济教授，复旦大学张童教授和李世燕教授，浙江大学王勇教授，稳态强磁场科学中心（合肥）凌浪生、田明亮研究员，美国宾夕法尼亚州立大学Nitin Samarth教授等人展开合作，首先通过化学气相输运的方法合成含硫掺杂的高质量二碲化钼晶体（见Figure 1）。通过第一性原理计算，结合电输运、扫描隧道谱、比热、抗磁性等实验研究，在样品表面探测到了费米弧拓扑表面态的存在。首次证实了第二类掺硫拓扑外尔半金属二碲化钼单晶中非平庸超导态的特征。这一发现不仅为研究外尔半金属中的奇异超导开辟了新路径，也证实了针尖硬点接触对拓扑材料物性的调制是探索潜在拓扑超导和马约拉纳费米子的新实验手段。

Figure 1 MoTe_2−xS_x的特征以及电子运输测量的结构示意图

（A）为MoTe_2−xS_x单晶沿着(100)区域轴方向的高分辨HAADF-STEM图像，（B）中黑色的箭头（a=3.5b=6.3）指出了表面的原胞；（C）MoTe_2−xS_x电子运输层的图示结构；（D）MoTe_2−xS_x超导特性的S-T曲线^[2].

随后通过对比扫描隧道谱学和比热的测量结果，发现二碲化钼单晶表面态超导能隙远大于体态超导能隙，该样品表面态的能隙与临界温度的比值（Δ/kBTc）约为8.6，远大于常规超导材料的能隙与临界温度的比值（约为1.76），表明了表面态具有非常规超导库珀对配对机制，极可能是拓扑超导的普适特征（见 Figure2）。同时通过计算电输运测量和比热，发现这种材料为s波超导体，且它的超导能隙的带间耦合很强，超导对称性应为s+-对称性。

Figure 2 通过STM测定的MoTe_2−xS_x表面的超导沟

（A）在4.2K和0.4K获取的dI/dV光谱，在0.4K时，△=1.7mev的超导沟被探测到；（B）测量的超导沟与计算模拟的BCS沟的对比；（C）0.4K时，各种磁场下测量的dI/dV光谱^[2].

2.中美俄合作突破，核材料有望实现常温超导

铀是一种核裂变物质，二战时期投放在日本广岛的“小男孩”原子弹的主要爆炸原料。铀的氢化物在一般条件下很难形成，其相关的探索也一直是个未知数。去年，中美俄科学家给铀和氢气的混合物施加了高达500万个大气压的压力，成功制造出了各种各样的新型铀氢化物。研究的结果发现：随着压力的逐渐加大，14种全新的铀和氢的混合物被成功制取，称为铀氢化物，包括UH5，UH6，UH7，UH8，UH9，U2H13和U2H17等，他们利用原子力显微镜表征了UH8，UH7和 UH9的晶格结构，并归属了相应的空间群（见figure 3）。由于国际今年报道了La系氢化物的超导特性，他们也奇异的发现这三种化合物具有超导特性，并通过Migdal-Eliashberg方程理论计算预测了其中三种氢化物的超导温度（表1）。研究发现这些铀氢化物在高温超导性方面具有与非金属相同的潜力，其超导温度为-219摄氏度。可进一步通过掺杂其他杂质来提高超导温度并降低压力，使其更加适宜实际应用。

Figure 3 预测相的晶体结构

(A)Fm_3m-UH8, (B) P63/mmc-UH7, (C) P63/mmc-UH9. (D 和 E) 基本的氢分子^[3]

表1 三种氢化物在不同压力下预测的超导温度范围^[3]

3.中科大曹原实现石墨烯超导突破

谈起2018年超导的突破性进展，中科大少年班出身的曹原绝对足够吸引眼球，他对石墨烯超导特性的研究直接开辟了崭新的领域和方向，受到了世界顶尖科学家的高度评价^[1]。这也进一步让我们窥见了当今中国教育对于科研人才的重视。一般来说，电子能量达到约为几eV量级时就可以在在单层石墨烯内部运动，由于石墨烯为二维层状结构，电子在里面的运动所需能量可用线性叠加原理计算,所以相互平行的双层石墨烯虽然具有很好的导电性，但距离超导特性还相差甚远。然而令人称奇的是，麻省理工大学Herrero教授与曹原的研究工作发现，通过将两层自然状态下的二维石墨烯材料相堆叠并扭曲一个小角度，即可实现零电阻超效应，即使石墨烯实现超导。此时，电子在双层石墨烯材料间所需的能量大大降低（约为meV级别）。这个关键的扭曲角度被作者称为“魔角”（ 1.1°）。因为扭转“魔角”之后，这两层石墨烯的电子能带结构不再对称，显现了“超导特性”。（见Figure4 and Figure5），他还进一步发现，对石墨烯施加微弱的电场并冷却至绝对温度以上1.7℃时，其又神奇的变为绝缘体。

Figure 4 石墨烯超晶格的二维导电性

a 双层石墨烯相互扭转的分子层以及4个电极装置，两层扭转电极（G1和G2）上面覆盖着六方氮化硼（TBG）；b 4个电极测量的装置M₁和M₂的R-T曲线，转角分别为1.16°和1.05°；c 在θ=1.03°时，TGB装置的频带能量；d 对应于c图的DOS图，电子能力变化在-10~+10mev之间；e M₂装置的V_xx-I曲线^[4,5].

Figure 5双层扭转石墨烯强耦合限制下的超导电性^[4,5].

4.复旦大学修发贤团队研制出新型超导体，拥有二维体系中最高电导率。

非常直观的来说，导电性增加无非两种方法，一是增加载流子数量，二是提升载流子的迁移率。但是就像金属材料强塑性很难同时提升一样，导电性增加的这两种方法也经常“相爱相杀”，很难同时满足。但是近日，不可思议的事情又再一次发生了，修发贤课题组基于拓扑表面态的低散射率机制，在外尔半金属砷化铌纳米带的表面，实现了极高的导电性，直接解决了两者矛盾的难题。首先他们利用氯化铌，砷和氢气进行化学反应制备了这种砷化铌纳米带(其微观结构见Figure 6)，这种材料有一个特殊的表面态，允许电子快速的迁移，就像一个无阻碍的通道一样。从他们对NbAs纳米带电子的运输能力的探测来看，其导电性非常优良，百倍于金属铜薄膜和千倍于石墨烯的导电性，刷新了二维体系中最高的记录（见figure 7）。值得一体的是，新型砷化铌的高电导机制即使在室温下仍然有效。这一发现提供了一个寻找高性能导体的可行新思路，对于电子器件降低能耗有重大价值。

Figure 6 NbAs纳米带的生长以及特征

a. 在管炉中观测到的CVD生长过程；b. SiO2/Si基体上NbAs纳米带及纳米线的SEM图片；c TEM测定时同时获取的EDS能谱；d NbAs纳米带的随机光谱；e 铜晶格中典型的NbAs纳米带TEM图片；f e图的放大；g 对于f的SAED模型；h [1-11]域轴上TEM图片的高分辨图像^[6]

Figure 7 NbAs纳米带电子的运输资料

a 样品1-6温度和电阻率的关系，插图为NbAs纳米带的金相照片；b 大块和纳米NbAs，Cd₃As₂和 Bi电阻率的比较；c，d分别是霍尔电阻和磁致电阻相对于磁场的比率；e 在9T时方向抽取的霍尔电阻和磁致电阻的比率；

5.美国阿贡实验室研究人员对低价准二维化合物Pr4Ni3O8进行表征，实现了单晶生长助力超导材料探索和机理研究

近期，美国阿贡实验室科研人员利用德国SciDre公司的HKZ系列高温高压光学浮区单晶炉成功制备了Pr4Ni₃O₈单晶。研究发现该单晶属于低价准二维三层化合物，透射观察的结果表明，该单晶内部结构并没有出现类似于La4Ni₃O₈中的电荷条纹序，表现出的是强烈的金属特性。利用同步辐射X射线吸收光谱的实验表明，金属单晶Pr4Ni₃O₈在费米能之上的未被占据态具有低自旋构型，是轨道极化和明显的dx2-y2特征。科学早已证明，铜氧化物超导体恰巧具有这样的重要特点。之后他们利用第一性原理—密度泛函理论进行了计算，也证实了Pr4Ni3O8单晶呈现金属特性，其内部结构表现为dx2-y2轨道在近E_f（费米）能级占据主导地位，属于空穴掺杂铜氧化物的3d电子机制。该研究的重大意义在于它是迄今为止报道的最接近铜氧化物超导的类似材料之一，如果电子掺杂得当，则有望在该体系中实现高温超导性。

Figure 8 准二维镍和空穴掺杂铜酸盐的电子相图，他们名义上是3d电子层的函数。^[7].

6.休斯顿大学发现了新方法，在超导材料中获得更高温度

超导体的发展可谓是举步维艰，要么发现或合成新材料，要么改变物质的结构，还有的直接将材料置于高压状态下。但到目前为止，超导材料使用温度的提高依然处于非常的温度下。有没有一种新途径来改变现有状况了？就在去年，休斯顿大学研究人员报道了一种新方法：提高超导材料的转变温度^[8]。一般说来，使用掺杂或持续增加压力，超导材料的过渡温度也会呈现先升后降的趋势，但在本次的研究中，研究人员在先前探索的水平上增加压力，结果发现超导跃迁温度下降后再次升高。他们的理论解释是: 较高的压力改变了被物质的费米表面，进一步改变了材料的电子结构，从而提高了超导体工作的温度。相关成果发表在《美国国家科学院院刊》(Proceedings of The National Academy of Sciences)上。这是一种以前从未探索过的实现高温超导性的途径，它为能源生产商和消费者提供了许多潜在的好处。

7.德国Max Planck研究所宣布他们已经成功将超导材料的可用温度提升至零下23℃，再创新纪录

2019年5月22日，国际顶尖期刊nature发表了名为《Superconductivity at 215 K in lanthanum hydride at high pressures》的论文，该文报道了一种具有方钠石状结构的“超氢化镧”化合物的具有高温超导特性（CaH62 (Tc=245 K)），首先他们La+H2的混合物在150-180GPa加压后制得一系列LaHx化合物，接着通过X射线衍射观察了样品的特征，并对样品所含fcc相进行了统计（样品的特征见Figure 9）。接着他们分别对不同的样品测定了其R-T曲线，从而得到了超导转变温度。实验结果发现，对LaH₃施加170 GPa的压力后，便可以在零下23℃表现出超导特性，再次突破高温超导记录，这是目前为止发现的最接近室温的超导材料，具有里程碑意义。紧接着nature杂志发表了《Superconductivity near room temperature》的文章，对新型超导“超氢化镧”化合物以及完成该部分工作的Mikhail Eremets课题组给予了高度评价。

Figure 9 将La+H2的混合物在150-180GPa加压后样品的特征

a）为未经激光加热的样品；b)为激光加热后样品的特征；c）不同La+H2的混合物的X射线衍射图谱；d b)图中样品的X射线衍射图谱；e LaH3化合物中fcc相的分布[9].

Mikhail Eremets 与其同事说：“这次进步比之前的 203 k 记录高出约 50 k，在不久的将来，在高压下实现室温超导 (即 273 k) 具有真正可能性。” 这项研究也开辟了其他超导的途径。理论计算模型已经表明了钇超氢化物可以在 300k 以上的室温下超导。只差以后科学家利用巧妙地实验和工艺开发这种新超导材料了。研究人员进一步证实，这种材料在零下23℃时表现出超导4种特性中的3种：零电阻（Zero Resistance）、外加磁场下临界温度降低、当一些元素被不同的同位素取代时出现温度变化，只差没有检测到迈斯纳效应（Meissner effect）。

Figure 10不同La+H₂化合物的R-T曲线

黑线为未经加热的化合物，红线表示其转变起始温度为70K,粉线表示加压152GPa后超导转变温度仍为70K，蓝线表示样品加热后转变温度上升到112K，绿线表示循环加热后其超导转变温度仍为112K^[9].

参考文献

[1] Eugene J. Mele. Novel electronic states seen in graphene. Nature 2018.

[2] Nontrivial superconductivity in topological MoTe2−xSx crystals .Yanan Lia, Qiangqiang Gu, Chen Chend, Jun Zhang, Qin Liud , Xiyao Hua , Jun Liug , Yi Liu, Langsheng Ling , Mingliang Tiang , Yong Wangh , Nitin Samarthc , Shiyan Lid, Tong Zhangd , Ji Feng, and Jian Wang。

[3]Uranium polyhydrides at moderate pressures: Prediction, synthesis, and expected superconductivity，Science Advances，Vol. 4, no. 10, eaat9776，DOI: 10.1126/sciadv.aat9776.

[4] Yuan Cao, P. Jarillo-Herrero et al. Correlated insulator behaviour at half-filling in magic-angle graphene superlattices. Nature 2018.

[5] Yuan Cao, P. Jarillo-Herrero et al. Unconventional superconductivity in magic-angle graphene superlattices. Nature 2018

[6] Cheng Zhang, Zhuoliang Ni, Jinglei Zhang, et al , “Ultrahigh conductivity in Weyl semimetal NbAs nanobelts“,Nature Materials, DOI:10.1038/s41563-019-0320-9, (2019).

[7] Large orbital polarization in a metallic square-planar nickelate. Junjie Zhang1*, A. S. Botana1, J.W. Freeland2, D. Phelan1, Hong Zheng1, V. Pardo3,4, M. R. Norman1 and J. F. Mitchell1 nature physics，2017

[8] Higher superconducting transition temperature by breaking the universal pressure relation Liangzi Denga,b, Yongping Zhengc , Zheng Wua,b, Shuyuan Huyana,b, Hung-Cheng Wua,b, Yifan Niec , Kyeongjae Choc , and Ching-Wu Chua,b,d,1

[9] Superconductivity at 250 K in lanthanum hydride under high pressures. A. P. Drozdo, P. P. Kong, V. S. Minkov, S. P. Besedin,et al. Nature, 2019

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