UCLA黄昱教授Adv. Mater.：用于氧还原的Pt基纳米晶电催化剂

【引言】

当前，发展可持续和高效的能源转换装置已成为迫切需要。氢作为一种零碳排放的能源载体，是未来能源需求的一种很有前景的替代燃料。质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种以氢为燃料，通过电化学将氢气和氧气转化为水，直接发电的装置，具有替代内燃机运输的潜力。由于正极氧还原反应（ORR）的动力学缓慢，需要催化加速才能保证预期的输出。目前，Pt基催化剂对ORR表现出了最佳性能。电催化剂的活性、稳定性和选择性主要受表面形貌、化学成分以及电解质-电极界面（EEI）等因素的影响。在过去的几十年里，研究人员开发出了各种Pt基合金催化剂，它们具有优异的催化活性，但稳定性问题仍然是实际应用的障碍。

【成果简介】

今日，美国加州大学洛杉矶分校黄昱教授和北京理工大学李煜璟研究员团队（共同通讯作者）综述了近年来Pt基催化剂在实验和理论研究方面取得的重要进展。根据本综述中总结的设计原则，对值得注意的研究进行了分类。原则上，广泛应用PEMFC需要高活性和稳定性的Pt基催化剂。主要通过两种主要策略达到要求：电子（d带）结构工程（包括控制表面晶面、调整表面成分和设计表面应变）和优化反应物吸附位点。这为相关的ORR机理研究和ORR催化剂的最新进展提供了新的视角。此外，还总结了新型Pt基电催化剂的全燃料电池测试的最新进展，更好地理解了发生在电解质-电极界面处的反应物/中间吸附、电子转移和解吸，并且应该实施标准化的膜电极组（MEA）测试方案和详细的全参数数据，用于可靠地评估设备中的催化剂功能。相关成果以题为“Pt-Based Nanocrystal for Electrocatalytic Oxygen Reduction”发表在了Adv. Mater.上。

【图文导读】

图1ORR催化剂的SA，MA和ECSA对比

总结最近报道的ORR催化剂（TKK Pt/C，Pt₃Co，PtNi Oct，Pt_xGd 8 nm NPs，PtNi NFs，PtNiMo Oct，J-Pt NWs，LP@PF-2）的SA，MA和ECSA。上述纳米催化剂的ECSA和SA值是根据CO‐stripping估算的表面积，除了Pt₃Co。

图2调整电催化剂ORR活性的一般原理示意图

图3Pt_xNi_1-x八面体的形貌和表面结构

a）列出从UPS光谱中获得的每个表面形貌的d带中心位置的值，并将相应的Pt₃Ni（hkl）和Pt（hkl）表面进行比较。

b）Pt_xNi_1-x八面体的形貌及表面结构变化。

图4Pt₃M表面上ORR比活性与d带中心位置的关系

a，b）实验测量333K时0.1 M HClO₄中Pt₃M表面上ORR的比活性与Pt外层表面（a）和Pt骨架表面（b）的d带中心位置之间的关系。

图5八面体Mo‐PtNi/C的性能表征

a）与其他过渡金属掺杂的PtNi/C相比，八面体Mo‐PtNi/C在 0.9 V vs. RHE时的SA和MA。

b）Pt L3-边吸收峰随电位的变化：Δµ=µ(V)−µ(0.54 V)。

c）比较PtNi/C和Mo-PtNi/C之间的稳定性差异。

d）在电化学测试前后的PtNi颗粒的中间横截面，以及在300K时KMC模拟下的Mo-PtNi颗粒及演化。灰色，蓝色，红色球体分别代表Pt、Ni、Mo原子。

图6脱合金PtCu纳米催化剂的晶格应变与ORR活性的定量关系

a）测定脱合金Pt-Cu双金属颗粒的a_shell。虚线是在各向同性应变下Pt（111）单晶片ORR活性的预测DFT的火山图趋势。

b）电催化ORR活性与晶格应变的实验和预测关系。

c）Pt₅M的体结构的示意图（图为Pt₅Tb），显示Pt₅Tb由Pt和Tb混合层（左）和Pt kagome层（右）终止。

d）不同合金初始ORR活性（正方形）在0.9 V时的动力学电流密度和在O₂饱和0.1 M HClO₄溶液中，在0.6 ~ 1.0 V vs.RHE之前循环10,000次后在0.9 V时的动力学电流密度（圆圈）。

图7Pt纳米线和Pt纳米片的结构和性能

a）从ReaxFF反应性分子动力学和X射线吸收光谱获得的J-PtNW的结构分析。

b）J-PtNWs，商业Pt/C和R-PtNWs的ORR活性比较。

c）J-PtNW和R-PtNW的原子应力分布。

d）PtPb-Pt核-壳纳米片。

e）PtPb-Pt核-壳纳米片在O₂饱和0.1 M HClO₄溶液中的稳定性测试。

图8单膜电极组装成燃料电池装置的示意结构图

单膜电极组装成燃料电池装置的示意结构图。CL：催化剂层；GDL：气体扩散层；PEM：质子交换膜。

图9最近报道的MEAs中的电催化剂

最近报道的MEAs中电催化剂的EOT MA、BOL MA和PD对比。

【小结】

该进展报告总结了过去几年的主要成果，理解了各种反应和材料的电催化机理，以及纳米级的新型材料设计策略，促进了对高性能电催化剂的广泛研究。同时，对电催化的基本理解仍难以捉摸的。电催化过程通常包括在EEI处发生的吸附、电子转移和解吸。界面电化学过程的加速可以有效地提高电催化活性。因此，在设计高效的催化体系时，对EEI的深入了解是至关重要的。与深入研究的催化剂合成相比，研究电化学界面相对较少，这是由于用于原位探测界面电化学行为的传统光谱学技术限制。原位分析的实验依赖于传统电化学技术与现代表界面分析方法的结合。结合理论研究对描述EEI的分子细节具有重要的意义。对电催化剂和EEI的结构-功能关系的深入了解，有望为纳米级甚至原子级高性能催化剂的合理设计做出重要贡献。在器件层面，限制Pt基电催化剂广泛应用的障碍主要在于其成本、电化学稳定性、特定的微结构以及与实际器件中各种工作组件的相互作用。

文献链接：Pt-Based Nanocrystal for Electrocatalytic Oxygen Reduction（Adv. Mater.，2019，DOI:10.1002/adma.201808115）

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