2D Materials综述: 电子级2D材料的路线图

【背景介绍】

二维（2D）材料自2004年被首次报道以来，其为纳米级和原子级器件的研发提供了广泛的材料平台。在过去十年里，该领域的研究重点是2D半导体，因为通过操纵维度、基板工程、应变和掺杂可以调整其电子特性。其中，二硫化钼（MoS₂）和二硒化钨（WSe₂）由于其原子级厚度以及相对容易堆叠而改变结构，使得它们在电子技术领域具有巨大的研究价值。要想大规模的2D层合成和工程技术的进步则必须在晶圆尺度上实现“剥落质量”的2D层，但是要在晶圆尺度上得到2D层还存在重大挑战。

【成果简介】

近日，宾夕法尼亚大学帕克分校的Joshua A Robinson教授（通讯作者）团队报道了一篇关于电子级2D材料的路线图的综述。该路线图旨在通过识别可能对2D层产生影响的关键技术，以克服在晶圆尺度上实现“剥落质量”2D层的困难。此外，作者还讨论了如何实现电子级2D材料的合成与控制层数工程。作者也专注于三个必须在实验和计算中大量进行的基本研究领域，以实现用于电子和光电子应用的高质量材料。研究成果以题为“A roadmap for electronic grade 2D materials”发布在国际著名期刊2D Materials上。

【全文解读】

1、2D材料的发展概况和挑战

虽然作者的这个路线图并未详细的描述2D材料未来的研究方向，但是它有助于理解2D材料的关键技术，对其未来发展会产生很大的影响。该路线图还建立了实现每项此类技术的具体指标。对于过滤膜而言，其重要指标则是化学稳定性、孔隙率等方面。同时2D材料的大规模制造尚处于起步阶段，所以2D材料的发展还需要识别关键技术的影响因素。因此，本文利用一系列手段来识别2D材料技术的影响因素。

1.1、高性能和高能效计算

高性能计算（HPC）是指处理能力和存储容量的组合，可以解决远远超过当前一亿亿次浮点运算系统的计算问题系统。以开发出“百亿亿次级计算系统”，且其运行速度为千万亿次浮点运算，达到数十亿次数据。目前需要更高的速率进行更大量的数据处理，同时能耗更少并继续缩小微处理器的尺寸。因此，在材料和计算系统中新的方法对于改善计算能力、数据存储容量、高能效、通信速度、可靠性和CMOS处理兼容性就显得至关重要。结合之前的研究报道，研究人员开发出了一系列具有高性能和低功耗器件技术的可扩展2D材料。

图一
（a）总结了这些技术基于32位算法的开关能量与延迟基准；（b）总结了基于32位算法在2019和2028节点的能量延迟指标。

1.2、廉价的太阳能

众所周知，在不到一个半小时，地球表面接收的太阳能量就超过了全世界每年的能源消耗量。近几十年来为了尽可能的利用太阳能，在半导体领域出现一些最具吸引力的应用都集中在收集太阳能以发电或发生光电化学方面。虽然该领域开发的所有技术的目标相同，但是每种技术从阳光中获取电力的机制却不同。此外，太阳能技术的实际使用比其他能源技术要低几个数量级，因此必须寻求新的材料和技术以克服这个问题。同时，在开发实用太阳能技术需要考虑成本问题。根据调查研究发现2D材料将为低成本的能量收集提供新的途径，特别是在柔性和可拉伸市场领域。具有制造成本低、可拉伸性和化学稳定性等优异性能的2D材料非常适用于未来的光伏市场。

图二、展示了未来几十年美国和世界光伏发电能力的变化。

1.3、物联网

物联网（IoT）是一个庞大的网络，它使用嵌入式编程、大数据分析和高速通信所支持的算法来感知和存储信息，并对这些信息进行通信和/或操作。目前，物联网已经在医药和医疗保健、企业文档等众多领域得到广泛应用。通过开发“智能”的物联网，将对可穿戴技术以及汽车、工业、零售、农业和医疗保健行业产生最明显的影响。其中，对于消费者而言，最能直接体验到的应该是智能恒温器、灯、冰箱和门锁等智能家居方面。总之，根据市场研究预测物联网连接总数将从2015年的60亿增长到2025年的270亿。由于2D材料具有超薄的外形，所以非常适用于物联网硬件平台，特别是对于超薄的、柔性/可拉伸的领域。同时，2D材料可以应用于有源元件，在物联网硬件平台的开关、光电探测器、传感器和压电材料固有组件等领域具有很大的应用前景。

1.4、健康领域

目前，由于2D材料具有大的表面积、原子级厚度、高灵敏度、柔性、光学透明性等优异性能，所以其在医疗保健领域的生物传感中得到极大的关注。2D材料独特的理化性质使其成为检测核酸、蛋白质和小分子等各种生物靶标的理想选择。通过与其他纳米材料的结合，可以进一步提高基于2D材料的电化学传感器的性能，从而产生信号增强的协同效应。但是目前大多数生物传感器都主要是2D材料中石墨烯家族以及修饰后的MoS₂和WS₂，对其他2D材料尚未得到探索。虽然掺杂或插入有反应性元素的2D材料也是实现生物传感的新途径，但必须是简单、可重复且成本有效的合成方法。同时需要控制层数、尺寸、缺陷密度等，因为所有这些特性都会影响传感性能。当然2D材料亟待解决的问题，除了稳定性之外，也要加强对2D材料功能化的理解和控制。此外，还需要仔细研究各种2D材料的生物相容性、稳定性和潜在毒性以及2D材料与各种生物材料之间的电荷转移机制。解决这些技术将为未来的生物传感开辟新的机会。

2、技术、成核、生长和基质对2D材料合成的影响

2.1、粉末、气源和分子束源技术

里程碑：

（1）实现单晶和晶圆尺度上2D薄膜层控制；

（2）将TMD生长集成到硅基平台中，包括非晶态氧化物基板和3D结构。

粉末蒸发方法，也称为固体源或粉末基化学气相沉积（P-CVD），已被广泛用于合成结晶TMD和聚结的单层膜。然而，使用这种技术不能独立地控制和调制源浓度，最终限制了大面积上生长均匀的薄膜。而气源CVD合成2D材料技术，由于能够通过使用前驱体切换和脉冲方案控制尺寸和密度，因此对于实现大面积薄膜具有特殊的希望。除了基于CVD的技术之外，分子束源技术（MBE）也是合成2D材料的一种有前景的方法，特别是研究和开发高纯度元素源和生长的结合以提高强纯度方面。虽然气源CVD和MBE已被用于沉积多种硫类化合物薄膜，但是将其推广到控制合成单层、多层薄膜和异质结构还面临着新的挑战。对于CVD技术中使用的反应器必须进行设计并选择生长参数，以实现对材料均匀性和重现性的精确控制。在CVD生长环境中基质必须具有热稳定性和化学稳定性，还是会影响成核和薄膜取向。同时，尚未充分的探索的是在硅基平台上集成TMD生长。

图三、合成技术概述和由每种产生的单层WSe₂的实例。
（a）在SiO₂/Si基上的WSe₂层的粉末CVD示意图和相应的AFM图像；（b）金属-有机CVD示意图和基质上WSe₂的单层和双层的相应AFM图像；（c）在高度有序的热解石墨（HOPG）基上的几层WSe₂的MBE示意图和相应的AFM图像。

2.2、气源-CVD生长室的建模

里程碑：

（1）计算高效、高性能和高保真模型用于实时控制2D材料的生长；

（2）为大面积均匀生长条件优化设计的计算控制反应器；

（3）建立减少2D材料生长时间的生长室数据库。

目前生长室模型主要采用四种方法：（1）速率方程参数化实验；（2）简化分析的控制方程；（3）一种自适应模型实验训练来确定最优增长参数；（4）耦合方程组增长过程治理在不同空间和时间尺度数值解决。第一种方法的模型需要几个实验，难以外推到不同的实验设置和超出特定的实验条件。第二类模型通常过于简单。第三类方法需要一组实验来构建训练集，其准确性取决于训练实验的数量和多样性以及自适应方法本身。最后一类是复杂的且需要大量的计算资源。该模型应考虑合成材料的形态与生长条件之间的关系。因此，开发的模型应具有高保真、高性能、高计算效率以及大面积上保持均匀生长条件的腔室的设计，这是在工业规模上可重复合成高质量2D材料的关键。大规模获得均匀生长条件的两种主要策略：（1）开环设计，其中生长室使用开发模型设计，以在特定的一组预定条件下运行；（2）闭环设计，其中所开发的模型不仅可以用于首先设计生长室，而且还可以用于通过原位技术监测实验期间的生长过程。然而，第一种设计方法对模型的准确性更敏感，而第二种方法的关键是计算效率。具有实时监测和控制生长过程的能力将成为设计具有新颖结构和性质的2D材料的新范例。

图四
（a）示意图显示了MoO₃在管式炉中的浓度分布以及在生长基质上产生的MoS₂沉积的模拟和实验分布。（b-d）模拟700托的冷壁MOCVD反应器；（e, f）50托的同一反应器的气体流线中气体速度和温度分布。

2.3、2D材料的成核和生长

里程碑：

（1）实验控制2D薄膜的成核位置、取向和层数；

（2）复杂合成环境的计算表示及对2D材料成核和生长的相应影响；

通过理论计算有助于控制薄膜成核和层数生长，但计算表明实验合成环境的复杂性仍然是材料研究中的巨大挑战。此外，为了解决在MD中采样的相对较小的时间尺度，现在已经开发了几种先进的采样工具，以系统地减少关键反应障碍或使用并行复制概念来基本上进行优化时间。因此，2D材料的成核和生长的原子级模拟将需要将第一性原理技术（DFT）的优势和实验相结合的混合方法。

2.4、基质对2D材料的影响

里程碑：

（1）阐明生长的2D层和基板之间的粘合性质；

（2）开发用于最佳2D层电荷载流子传输的衬底工程策略；

（3）开发定量评估2D层和基板的电子和光电特性的预测工具。

在计算预测2D材料属性时，必须仔细考虑基质的影响。从第一原理对带隙的定量精确计算一直是现代电子结构方法的主要挑战，并且在由完全非局部相互作用控制的系统中更具有挑战性。虽然使用DFT计算不能捕获可归因于基板筛选的非局部效应和带隙重整化，但是使用绿色功能屏蔽库仑相互作用近似（GW）可以为精确的带隙计算提供严格的框架。然而，当材料被支撑在金属或绝缘基板上时，目前可用的GW计算显着高估了带隙。因此，2D材料的路线图应包括开发预测工具用于定量评估电子带隙。同时，合成2D材料和各个基板的粘合类型仍不清楚。对2D材料生长的许多研究表明2D膜和基底之间的相互作用超出了范德瓦尔斯键合。在使2D材料在技术上相关时，需要结合实验和理论模拟来理解合成的薄膜-基底相互作用。

图五
（a）在退火的蓝宝石基质上通过MOCVD生长的取向WSe₂；（b）在不同类型基质上生长2D材料的易掺杂性、环境稳定性和结晶度的相对比较；（c）在Bi₂Se₃上生长的WSe₂的横截面透射电子显微镜图像；（d）在不同基质上测量MoS₂层的PL强度。

3、缺陷、掺杂和合金化以及异质结构对2D材料的影响

3.1、缺陷

里程碑：

（1）整合多模态、实验和计算特征以理解2D材料中的缺陷及其对中尺度传输的影响；

（2）创建数据库以标准化缺陷表征和工程；

（3）实验、缺陷结构的原子尺度控制、化学和大面积的放置。

缺陷对2D材料的影响两面的。一方面，缺陷会限制利用2D材料的某些固有特性；另一方面，缺陷为设计超出内在限制的2D材料提供了机会。因此，控制的消除和生成缺陷是非常重要的。然而，缺陷表征领域仍然面临着一些挑战：（1）集成多模态表征来共同检测、量化和识别缺陷样品；（2）原子尺度成像与建模的相关性。在2D材料的背景下开发这些互补技术将使知识转移到晶圆尺度上。因此，TMDs的特性将根据需要定制。结合不同类型的缺陷TMDs将使材料的性能更具多样性。

3.2、掺杂和合金化

里程碑：

（1）建立基于所需特性选择掺杂剂的规则；

（2）受控掺杂量<10¹⁰掺杂剂/cm²用于调节n型和p型半导体层。

2D半导体掺杂的路线图应专注于解决当前的挑战。即首先必须改进理论模型，以提供掺杂剂选择和合金设计的规则。其次，必须针对<10¹⁰掺杂剂/cm²的可控替代掺杂制定策略。此外，还需要一些方法来替换不同类型的原子并在2D半导体中注入更多载流子，也需理解基质的影响。还应该考虑对构成本征材料晶格的原子的核质量的操纵。通常利用同位素修饰来实现这种掺杂，因为同位素代表一定程度的自由度，可用于调整手头材料的物理性质，同时保留几乎相同的化学行为。猜测同位素修饰也会影响2D材料的电学、光学和磁学性质，这可能代表开发基于2D材料系统的新功能和装置的新途径。

3.3、异质结构

里程碑：

（1）可控合成大面积横向或垂直范德华力的异质结构具有原始界面；

（2）预测、计算工作以实现新颖的异构结构。

一方面，横向异质结构是从TMD的边缘生长形成原子级薄膜且原子级尖锐的p-n结可以提供独特形式的结。另一方面，垂直异质结构是层的堆叠以产生受益于原始界面的独特电子特性。结果表明，该异质结构中的原始界面导致接触电阻降低。此外，2D/3D混合还表明这种结构可以超过硅基的晶体管。为了最大限度地实现异质结构，必须开发在大面积上可控合成异质结构的技术，且保持原始的层间界面。此外，为了制造新材料而不是增长异质结构，需要实验与理论相结合来探索哪些结构来增长这些层的必要性。这将导致对现有技术进行重大改进或导致形成全新技术的可能。

图六
（a）横向石墨烯/hBN、（b）垂直TMD/石墨烯、（c）横向TMD和（d）横向TMD/石墨烯组成的异质结构的实例。

4、总结与展望

要使基于2D材料的设备在电子工业中实现，当前电子技术的构建模块就显得非常重要。高质量的2D材料在电子工业中是有前途的下一代产品，但应该是与Si技术共存。因此，需要在与硅基技术兼容的温度下对2D材料的大面积生长进行重大研究。2D器件以化学、生物、机械、光学等多种形式存在，不仅具有较高的检测效率，而且有望集成到物联网技术、柔性电子、显示电子等领域。最后，高质量的2D材料正处于各种新量子现象突破的尖端。2D材料还可以通过模拟人脑的神经形态设备，为硬件人工智能提供平台。2D材料的异质结构也为新设备提供了无限的机会，其中主要的挑战是识别正确的堆叠或拼接。但是这些未来的应用将需要长期的、持续的研究努力，而不是单一的原型演示。

文献链接：A roadmap for electronic grade 2D materials（2D Mater.,2019, DOI:10.1088/2053-1583/aaf836）

本文由CQR编译。

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