划重点！盘一下光电化学(PEC)水解必须要掌握的内容

1 前言

随着化石燃料消耗量和温室气体的排放的日益增加，开发可持续能源新技术迫在眉睫。光电化学(PEC)水解是一种转化和储存太阳能的过程，为可再生氢燃料的生产和环境修复提供了一种很有前景的策略。在众多提升PEC性能的方法中，纳米结构工程是减少体相载流子复合的有效方法，而合理修饰半导体/电解质界面和半导体/衬底界面是克服界面电荷复合的关键。特别是，具有可控纳米晶面取向的半导体光电极可以极大地影响电荷转移/分离过程，因为具有选择性晶面曝露的半导体由于不同晶面中原子的配位和构型的不同而表现出独特的电子和光学特性。

图1. 在半导体/衬底界面，ϕm < ϕs和ϕm > ϕs下的带弯^[1]

在光阳极的半导体/衬底界面上，由于n型半导体与导电基片的费米能级不同，发生电荷转移。如图1左所示，如果导电衬底的功函(费米能级与真空能级之间的能量差)小于半导体(ϕm <ϕs)，电子会从导电衬底转移到半导体，直到平衡，导致能带弯曲向下。在这种情况下，半导体导带底中的光生电子可以转移到导电衬底上。如果ϕm > ϕs，电子从半导体转移到导电衬底直到费米能级平衡。这导致能带弯曲向上并且形成一个肖特基势垒(图1右)，这可能会抑制光生电子的激发和从半导体到衬底的载流子传输。通过调控半导体表面，在半导体与衬底之间形成适当的界面，可以降低甚至消除势垒，从而促进半导体/衬底界面上的电荷转移。

图2. 在半导体/电解液界面，暗态和光照下的带弯^[1]

电荷转移也发生在半导体/电解质界面，直到平衡建立。其中正电荷耗尽层(即，空间电荷区，在半导体中形成宽度为W的SCR)，在电解质中形成带负电荷的Helmholtz层，导致能带向上弯曲。（图2左）在稳态光照射下(图2右)，准费米能级的梯度在半导体表面附近形成一个电场，即“光电压”或“开路电压(V_OC)”，其作用是作为驱动力将光生空穴注入电解液来进行OER。表面态对表面反应过程的反应动力学至关重要。高活性反应面的暴露可以加速表面动力学，从而减少半导体/电解质界面的电荷复合。

自从TiO₂晶面控制合成去的重大突破之后， TiO₂等半导体的晶面工程在光催化等方面的应用已经得到了广泛的研究。目前，光催化只需要将粉体光催化剂悬浮在水溶液中，而光电极的晶面工程实现高效的PEC性能更具挑战性。考虑到人们对晶面工程光电极PEC水解的兴趣越来越浓厚，针对这一重要课题的最新进展和未来发展方向我们进行了适当的总结。^[2]

2 晶面对光电化学水解的影响机制

一般来说，在半导体中，人们可以通过选择性控制晶体生长过程中不同方向的成核和生长速率来制备暴露的晶面，也称为自下向上路线。众所周知，晶体倾向于通过不断降低总表面能来进行生长。根据Gibbs−Wulff定理，具有较高表面能量的晶面通常生长较快并且通常只占最终晶体表面的很小一部分，甚至从最终晶体中消失，而具有较低表面能量的切面生长缓慢，并被保留下来，构成了最终晶体的形状。因此，在自然条件或平衡条件下得到的半导体晶体通常暴露较低表面能的反应面，这不利于太阳能的转化。

幸运的是，通过使用一些有机或无机添加剂可以作为封头剂，科研人员选择性地覆盖表面能较高的晶面，降低被吸附面的表面能。因此，不同晶面的曝露可以被精细调控，这被称为晶面工程。（图3）不同半导体的晶面工程可能需要不同的封头剂，而半导体晶体的暴露面对封头剂的浓度非常敏感。^{[3, 4]}

图3. 用有机或无机添加剂的晶面工程示意图

选择性蚀刻晶体不需要的晶面是另一种实现具有选择性暴露面半导体的策略，也称为自上向下路径。自上向下路线的机理是选择合适的分子或离子选择性地吸附在有利的表面，保护它们免受蚀刻试剂的攻击。因此，暴露在蚀刻剂中的不需要的晶面将被溶解。此外，晶体的不同表面可能对蚀刻剂具有不同的耐蚀性。因此，一些晶面将被选择性地蚀刻，而其他晶面将继续存在。

3 晶面的各向异性

由于各晶面原子排列的不同，半导体晶体表现出独特的晶面各向异性，包括各向异性表面电子结构、各向异性氧化还原反应位点、各向异性表面内置电场、各向异性光反应活性、各向异性光腐蚀。

（1） 表面电子结构

在不同的晶体表面，表面原子排列不同，导致表面电子结构的差异。因此，具有不同势能面的半导体晶体可能表现出不同的带隙和能带边缘位置，从而导致光生电子-空穴对具有不同的光收集能力和氧化还原能力。比如和以{001}为主要暴露面的TiO₂相比，即使主要暴露面为{101}或/和{010}的锐钛矿TiO₂导致光吸收的减少（宽带隙所致），但是其光生电子的还原能力较强(更负的导带底所致)。因此，在设计高效的半导体光催化剂时，应仔细考虑晶体表面工程引起的带隙和带边位置的变化。^[5]

（2）氧化还原位点

由于半导体晶体的表面能带边缘位置具有各向异性，因此可以在不同的平面间合理地形成能带，即表面异质结，其中光生电子和空穴被分离在不同的平面内，用于随后的氧化还原反应。在光生电子还原Pt⁴⁺形成Pt，光生空穴氧化Pb²⁺形成PbO₂的基础上，早期工作已经通过实验证实在金红石和锐钛矿TiO₂颗粒上不同晶面上氧化还原位点的分离。如图4a所示，Pt纳米颗粒只在金红石TiO₂的{110}面上被观察到，PbO₂纳米颗粒主要存在与{011}面，这清晰的说明对于金红石TiO₂，{110}和{011}面分别是还原和氧化位点。类似的，对于锐钛矿TiO₂，{101}面更加具有还原性，{011}面具有更强的氧化性。（图4b）这项工作为光催化应用中的晶面工程提供了新的见解。

图4.在不同晶面选择性沉积PbO₂和Pt的SEM图

(a) 金红石颗粒 (b)锐钛矿颗粒^[6]

（3） 表面内建电场

尽管在具有明确晶面的各种半导体晶体中观察到与表面有关的氧化还原反应位点，但其潜在机制仍未得到很好的理解。空间分辨表面光电压谱(SRSPS)的应用为表面电荷动力学提供了新的见解。例如，SRSPS在研究由{010}和{011}晶面包覆的BiVO₄晶体显示，{011}面具有比{010}面更强的表面光电压(SPV)信号强度大，表明 SCR的表面带弯曲与{011}面中的SCR的表面带弯与{010}面相比具有显著差异。因此，在单个半导体晶体中，这些面之间的带弯曲诱导的内置电场是不同的，导致光生电子和空穴向不同面之间的空间转移。通过增加{010}/{011}的面积比(图5a)，{011}和{010}面片之间的SPV信号强度的差异甚至可以达到70倍，这表明它们表面内置电场的差异更大(图5b)。^[7]

图 5.

(a)在具有不同{010}/{011}面积比的BiVO₄单晶上电荷分布示意图；(b) BiVO₄单晶上{011}和{010}面的表面内建电场示意图。

（4） 光反应活性

一般来说，高表面能的晶面比低表面能的晶面反应活性更强。通过DFT计算，研究人员系统研究了不同低指数锐钛矿TiO₂表面的水裂解反应途径。就(101)、(100)、(001)、(103)_f、(103)_s和(110)低指数面而言，水分解反应被发现是一种结构敏感的反应。表面活性不仅由表面能决定，而且由表面原子结构决定。水分解反应的化学活性强度顺序为(001)> (103)_f> (100) > (110) > (103)_s>(101)。

图6.

(a)锐钛矿TiO₂块体原子结构模型；(b)完整的和刻蚀的TiO₂表面载流子捕获示意图；(c) 完整的和刻蚀的TiO₂的产氢速率；^[8]

（5）光腐蚀

在一定的腐蚀环境下，由于面状半导体晶体具有各向异性的耐蚀性，某些晶面更容易被溶解。因此，缺失某一特定晶面的空心晶体结构是可以实现的。在光催化反应中，由于氧化还原环境较强，光腐蚀一般发生在半导体中。但是半导体晶体的耐蚀性因面而异。比如，在光催化制氢过程中， 在{101}面和{001}面共存的Cu₂WS₄晶体中，光腐蚀仅发生在{101}面。理论计算表明，{101}面和{001}面之间表面异质结的形成促进了{101}面空穴的积累(图7a)，导致{101}面中Cu - S₄四面体的S^{2 -}和Cu⁺氧化，即使存在SO₃^2-作为牺牲剂(图7b)。但是，当溶液中含有S²⁻/SO₃²⁻时，Cu₂WS₄的光敏腐蚀是可以避免的，因为表面吸附的S^{2 -}离子能迅速消耗光生空穴。(图7b)。

图7.

(a) Cu₂WS₄晶体在{101}和{001}面的能级；(b) 在溶液中存在不用物质时，光照下Cu₂WS₄晶体原子模型：(i) Na₂SO₃和(ii) Na₂S/Na₂SO₃.^[9]

4 光电极晶面控制合成方法

暴露不同晶体晶面的光电极可以通过将粉末形式的晶面半导体晶体固定在导电衬底上(即，非原位制备)或者在导电衬底上直接生长具有定制晶面的半导体晶体(原位制备)来制备。

（1）在导电基底上生长

对于非原位制备策略，首先合成具有高反应活性面的半导体晶体是重要的。通常，特定面的半导体晶体可以通过自下而上和自上而下的路线制备。在特殊情况下，从层状主体化合物中剥离的具有原子或分子级厚度的2D材料，只暴露出两个平面，这可以作为构建多面光电极的构件。选择合适的方法将具有特定晶面的半导体晶体固定在导电衬底上对于PEC水分解也是至关重要的。理想的方法不仅应该在半导体晶体和导电衬底之间形成良好的接触，而且应该保持半导体晶体的晶面取向。到目前为止，滴铸法、旋涂法、电泳沉积法、刮涂法、丝网印刷法、真空过滤转移法、粒子转移法已经发展起来，鉴于本文篇幅有限，小编在此列出一些代表性文章，仅供参考。^[10-16]

（2）直接生长薄膜

导电衬底与半导体材料之间的界面接触是获得高性能PEC的关键。虽然研究人员合成了具有高反应活性面的半导体，但采用原位制备的光电极PEC性能仍然不高，这可能是由于半导体材料与导电衬底接触不良所致。对于界面接触，直接在导电衬底上生长具有不同面取向的半导体晶体原位制备方法更有希望实现高效的PEC水解。

根据生长机理，原位制备可分为自下而上和自上而下两种途径。自下而上的路线是气-固生长(例如热蒸发、化学气相沉积或激光烧蚀)。湿化学工艺(例如水热/溶剂热工艺或电沉积)在导电衬底上直接生长半导体晶体。虽然气固生长可以得到结晶度高的半导体薄膜，但由于对高真空、高温的要求，加上专用设备，一般会增加成本，不利于PEC水解技术的规模化应用。此外，导电玻璃基板如FTO和ITO通常也无法承受高温。相比之下，湿化学工艺有望用于光电极制造。用于制备晶面定向半导体膜的自上而下的路线是选择性的蚀刻和氧化相应的金属箔为具有特定晶面的金属氧化物半导体。由于直接在金属箔上形成面取向的半导体晶体作为光电极，因此界面接触性能普遍较好。^[17]

5 光电极晶面控制的优势

（1）电荷分离和传输

光捕获后，光电极材料中产生的电子-空穴对被分离并转移到表面进行后续氧化还原反应。光电极的电荷分离和转移性能高度依赖于光电极材料的物理化学性质和表面状态、电解质和应用电位。当光电极浸在一个水电解质中时，光电极材料的费米能级在半导体/电解液界面是不同的，这促使电荷的传输将一直进行直到电子态重新达到平衡。因此，在光电极材料中有一个区域，其电荷分布与电中性体材料不同，即空间电荷区(SCR)。在SCR中过多的电荷能够建立一个内建电场并且导致带弯的发生，可以促进光生电子——空穴对的分离和传输。

图8.

(A) 光阳极吸附和电荷分离去的示意图；(B) (a)中无晶面取向的球形光催化剂，(b) 有晶面取向，(c) 在特定晶面选择性沉积助催化剂的光催化剂中内建电场驱动电荷分离示意图。^[18]

（2）表面反应

经历了电荷的分离和传输过程之后，电子在光阴极表面汇聚并且注入到电解液中进行HER，同时空穴在光阳极表面被收集并注入到电解液中进行OER。这是PEC水解的最后一步。

需要指出的是在描述表面反应时，热力学和动力学因素均需要考虑在内。例如，尽管许多光阳极材料仅考虑其价带顶位置对OER具有热力学上的优势，但由于表面反应动力学的迟缓，导致OER未发生前就发生了严重的电荷复合，从而导致光电流密度较低，这是PEC水分解发展的瓶颈。^[19]

6 光电极晶面修饰促进PEC性能

虽然光电极的暴露面确实能够影响PEC性能，但是目前大多数具有选择性暴露晶面的半导体薄膜的光电流密度仍远未达到理论最大值，这主要是由于电荷的严重复合。因此，对光电极晶面进行修饰以降低电荷复合，对于进一步提高其PEC性能至关重要。

（1）纳米结构

纳米结构的调控是一种有效的方法来修改光电极的光收集、电荷传输、表面反应动力学和能量参数。比如，空心结构不仅能展现更强的光散射而且可诱导慢光子效应以增强光的捕获。此外，空心结构的极薄的壳层显著减小了光生载流子的迁移距离，促进了电荷的分离。中空结构的高表面积也有利于表面反应。读者可以参考最近的评论文章以获得更多信息。因此，光电极晶面的纳米结构工程是进一步提高PEC性能的有效途径。

图9.

(A) 2D, (B) E-2D, (C) F-2D的SEM图；(D) E-2D进行离子交换和退火后的HRTEM图；(E) 2D, E-2D和离子交换和退火后的F-2D的光电流密度。^[20]

（2）异质结构建

将半导体与另一种材料(例如半导体、助催化剂或量子点)耦合以构建异质结是改善电荷转移和分离的有效方法。除了耦合材料的性质之外，异质结中形成界面的晶面也对性能有重要影响。因此，基于光电极晶面构建异质结为协同增强PEC性能提供了巨大机会。

图10.

(a)通过电沉积和光沉积的BiVO₄/Ag₃PO₄复合光阳极制备示意图； 光阳极极化曲线：(b) 水氧化，(c) 亚硫酸盐氧化。^[21]

（3）引入固有缺陷

类似于异质原子掺杂，创造缺陷，比如氧空位，能够调控金属氧化物的电子结构。氧空位作为浅层供主能够提升电荷在半导体/基底之间界面以及半导体/电解液界面的传输。氧空位可以通过光电极在一个还原或缺氧的环境下经过后处理来实现，这种方式通常不会影响暴露的晶面。因此，引入缺陷对进一步提升PEC性能是一种有效的办法。

图11.

(a) 极化曲线(b) Mott−Schottky曲线。^[22]

7 结论和展望

制备暴露特异性晶面的光电极所面临的挑战不容忽视。如何在界面接触良好的导电基板上保持光催化剂的有序是一个非常具有挑战性的课题。需要指出的是，晶体表面工程并不能解决半导体晶体的所有固有劣势。到目前为止，研究人员已经发展了纳米结构工程、异质结结构、杂原子掺杂和本征缺陷产生等技术来修饰光电极。将晶面工程和异质结结构的优点结合起来，在平面光电极的不同晶面上选择性沉积另一种材料是很重要的，但这在实际应用中具有挑战性。

最后，由光电极组成的集成器件，以高STH效率(如10%)实现无辅助太阳能驱动的水分解是PEC水劈裂的最终目标。我们期待着在不久的将来研究人员能够开发出高效、低成本的基于PEC的混合器件，用于氢的实际生产。

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