中南大学Nano Energy：过渡金属离子预嵌V2O5策略提升水系锌离子电池性能

【前言】

目前，锂离子电池储能体系已由研究迈向应用，广泛使用于便携式电子产品、电动汽车及大型储能设备中，但锂的储量是有限的。因而，以地壳中储量丰富、且具备与锂相似物理化学性质和电化学储存机制的钠为基础的钠离子电池体系成为了有望替代品。然而两者使用的有毒易燃电解液都为其生产、回收过程带来了安全、环境问题。近几年，以水系溶液为电解液、化学性质稳定的多价金属（Fe、Ca、Mg、Zn）为负极的水系多离子电池储能体系，以其组装简单、价格低廉、高安全性、绿色环保等特点而被广泛研究。其中，锌负极拥有诸如高理论容量（820 mA h g^-1）、低氧化还原电位（相对于标准氢电极为-0.76 V）与在水系溶液中具有稳定的电化学性质等特点，使其对应的水系锌离子电池的研究成为焦点。寻找与其对应的高性能正极材料也成为目前急需解决的首要难题。在前期报道中，我们提出预嵌Li⁺和结构水保留相结合的策略，制备出具有超大层间距的Li_xV₂O₅•nH₂O材料，有效解决了传统V₂O₅材料作为水系锌离子电池正极在充放电过程中离子扩散缓慢、材料结构不稳定等瓶颈问题（Energy & Environmental Science, 2018, 11,3157），基于此，我们进一步探索不同种类过渡金属离子预嵌入的普适策略，以提升V₂O₅材料用作水系锌离子电池正极的电化学性能。

【成果简介】

近日，中南大学周江、梁叔全教授团队提出了一种普遍适用于金属离子预嵌V₂O₅的方法，通过该方法实现了过渡金属离子（Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺）在V₂O₅结构中的化学预嵌入。通过对合成过程中金属离子的含量、金属离子种类、焙烧过程的温度等参数的控制，发现金属离子能否通过该方法实现V₂O₅结构中的预嵌入，取决于其离子半径；同时含量与焙烧温度的精确控制可使最终样品兼顾较大（001）晶面间距与较高结晶程度。该结构可为Zn²⁺在主体材料中的扩散提供宽阔且稳定的内部空间。测试表明，该系列材料在0-50 °C环境表现出了杰出的倍率和循环性能，具备优秀的温度适应能力。例如Cu²⁺预嵌入的CuVO-300正极在0.5-10 A g^-1的电流密度区间内表现出了理想且稳定的倍率性能，在10 A g^-1长循环测试中表现出了307 mA h g^-1的初始比容量，并经初期小幅度的下降后（204 mA h g^-1）稳定循环了10000圈（180 mA h g^-1），相比稳定时的容量保持率达到了88%。相关成果以“Transition metal ion-preintercalated V₂O₅as high-performance aqueous zinc- ion battery cathode with broad temperature adaptability”为题发表于国际著名期刊Nano Energy上。杨永强硕士为论文的第一作者，梁叔全教授、周江特聘教授为论文共同通讯作者。

【图文导读】

图一、Cu²⁺预嵌入CuVO-300材料表征

（a）CuVO-300与未经过焙烧过程的CuVO、未嵌入金属离子的VO、VO-300样品的XRD图谱；

（b）SEM图像；

（c）TEM图像；

（d）HRTEM图像与SEAD图像；

（e）元素分布图像；

（f）样品中Cu、V元素的XPS图谱。

图二、该系列材料表征

（a-e）Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺预嵌入的Fe/Co/Ni/Mn/ZnVO-300样品的SEM图像、TEM图像、元素分布图像与对应预嵌入金属离子、V元素的XPS图谱。

图三、该系列材料的电化学性能测试

（a）CuVO-300在0.1 mV s^-1扫描速度下的循环伏安曲线；

（b）CuVO-300在1 A g^-1电流密度下的恒电流充放电平台；

（c）CuVO-300在1, 5 A g^-1下与VO-300在1 A g^-1下的恒电流充放电曲线；

（d）CuVO-300在0.5-10 A g^-1区间内的倍率性能；

（e）该系列其它材料在0.5-10 A g^-1区间内倍率测试中平均可逆比容量点图；

（f）该系列材料与VO-300在10 A g^-1下的恒电流长循环曲线。

图四、该系列材料循环过程中Zn²⁺扩散动力学分析

该系列材料与VO-300在恒电流间歇滴定技术（GITT）测试中第二、三圈的充放电曲线与计算得出的扩散系数（D）点图。

图五、Cu²⁺预嵌入CuVO-300循环过程中储锌机理研究

（a）在0.1 A g^-1电流密度下首圈不同充放电状态下的非原位XRD图谱与对应恒电流充放电曲线；

（b）在初始、完全放电、完全充电状态下Zn元素的非原位XPS图谱；

（c）在初始、完全放电、完全充电状态下V元素的非原位XPS图谱；

（d）在完全放电、完全充电状态下的TEM图像、HRTEM图像与元素分布图像；

（e）循环过程中CuVO-300的嵌入机理与相转变示意图。

【总结】

该研究团队通过水热反应法实现了不同过渡金属离子在V₂O₅结构中的预嵌入，并通过进一步焙烧过程提高其结晶性，制备出了一系列高性能水系锌离子电池正极材料。该系列材料在一定温度范围（0-50 °C）内展现出了优异的倍率性能与循环稳定性。在对电化学动力学研究及结构储Zn²⁺机理研究中发现，金属离子在V₂O₅中的嵌入不仅可以扩大并稳定层间距，为Zn²⁺在结构中的扩散提供更为广阔的空间，还能提升材料的导电性能。该合成方法在实现金属离子预嵌入V₂O₅结构是普遍适用的，并在解决其它储能体系正极出现的低离子扩散能力，差电子导电性与结构不稳定问题上具备一定的参考价值。而该工作中报道的水系锌离子全电池，也具备了在大规模能量储存与供给装置应用的潜力。

文献链接：Transition metal ion-preintercalated V₂O₅as high-performance aqueous zinc-ion battery cathode with broad temperature adaptability. Nano Energy, 2019, 61: 617–625. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519304112.

【团队在低成本储能领域的工作小结】

近两年，中南大学周江、梁叔全教授团队在水系锌离子电池领域取得了一系列的进展，在前期研究中，申请人提出预嵌Li⁺和结构水保留相结合的策略，制备出具有超大层间距的Li_xV₂O₅•nH₂O材料，有效解决了传统V₂O₅材料作为水系锌离子电池正极在充放电过程中离子扩散缓慢、材料结构不稳定等瓶颈问题（Energy & Environmental Science, 2018, 11,3157），以此为基础，进一步提出了一种普遍适用于金属离子预嵌V₂O₅的方法，通过该方法实现了过渡金属离子（Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等）在V₂O₅结构中的稳定预嵌入，该系列材料在0-50 °C环境表现出了杰出的倍率和循环性能，具备优秀的温度适应能力（Nano Energy, 2019,61,617）；揭示层状结构(NaV₃O₈型)和隧道结构(β-Na_0.33V₂O₅)钒酸盐材料不同的嵌锌机理，为研究Zn²⁺嵌入/脱嵌行为提供了新的视角（Advanced Energy Materials, 2018, 8,1801819）；合成钾离子稳定嵌入的含氧缺陷锰酸钾（K_0.8Mn₈O₁₆），稳定嵌入的K⁺离子可以有效地缓解锰在循环过程中的溶解，提高锰基正极的本征稳定性，同时结合理论计算和实验结果发现氧缺陷能提高电极材料的反应动力学（Advanced Functional Materials, 2019, 29,1808375）；报道系列钒酸钾（K₂V₈O₂₁、K_0.25V₂O₅、K₂V₆O₁₆·1.57H₂O、KV₃O₈）材料用作水系锌离子电池正极（Nano Energy, 2018, 51,579）；成功提出水系锌离子电池存在的两种新的储能机制：置换/插层共存反应（Energy Storage Materials,2019,18,10）和还原置换反应（Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7, 7355）；发现钒酸铵可以用作水系锌离子电池正极，并通过层间距调控可以获得优异的性能 (Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7, 940；Journal of The Electrochemical Society,2019,166,A480)；发现混合价态的V₂O₅具有更高的电化学活性、更低的极化程度、更快的离子传输和更好的导电性(Nano-Micro Letters, 2019, 11, 25)；研究不同种类和摩尔浓度的Zn²⁺水系电解液对Zn//V₂O₅体系的电化学性能影响（ChemicalCommunications, 2018, 54,4457）等研究成果。

另一方面，团队在钠离子电池领域也取得一系列进展。合成了工作电压高、能量密度和功率功率高的Na₃V₂(PO₄)₂F₃微米立方体内嵌三维石墨烯网络，其用于钠离子半电池和全电池的正极时，均展现出优异的电化学性能，并深入阐述了其充放电机理和性能提升机制（Advanced Science, 2018, 5(9): 1800680）；通过控制水热反应时间和前驱体溶液浓度，合成纳米片组装的Na₃V₂(PO₄)₃/C分级微米球，并提出了其形貌演变的机制，其作为钠离子电池正极在100 C的倍率下可以获得99.3 mA h g^-1的比容量和良好的循环稳定性，在20 C的倍率下可以循环10000圈（Nano Energy,2019,60,312）；制备石墨烯和钒酸钠交织网络正极材料（Energy Storage Materials, 2018,13,168）；基于双金属ZIF-L为模板，原位合成双金属硫化物（Co₉S₈/ZnS）纳米晶内嵌中空氮掺杂碳壳复合材料，表现出优异的储钠性能（AdvancedEnergy Materials,2018,8,1703155）；设计并制备了新型的具有异质结构的双金属硒化物（CoSe₂/ZnSe）负极材料,并结合同步辐射和密度泛函理论阐明了相界对性能的提升机理（ACS Nano, 2019,13,5635）；利用MOFs前驱体转换制备V₂O₃/C多孔梭状负极材料（Nano Research, 2018, 11(1): 449）等。

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