顶刊动态｜5月份JACS材料前沿科研成果精选

JACS 五月热点预览：昆士兰大学研发SiO2纳米花粉助力长期抑菌；中科院制备出新型硒汞化物BaHgSe2；浙江大学两步法合成单分散的胶状CdSe纳米晶粒；金属所成会明&刘畅：半导体型和金属型单壁碳纳米管的可控生长；法国国家科学研究中心揭示金属有机骨架材料中手性诱导微观机理；北京大学刘忠范院士等：CVD法设计制备海贝状三维石墨烯材料及在油/水分离中的应用；北大与中科院用CVD合成高密度半导体型单壁碳纳米管阵列；加州大学伯克利分校合成可有效分离氧气的钴（II）三唑/吡唑金属有机框架；陈小元教授等：金纳米粒子包覆碳纳米环的增强拉曼散射效应和光热转换性能；南洋理工大学张华等利用MOF纳米片制备二维CoS1.097/氮掺碳纳米复合材料用于超级电容器；吉大裘式纶教授组：COF-MOF复合膜的制备及其对H2/CO2混合气体的高效选择性分离。

1、昆士兰大学研发SiO2纳米花粉助力长期抑菌

图1 （a）制备纳米花粉的示意图；（b）装有溶菌酶的花粉粘附在细菌表面

花粉颗粒表面很粗糙，最外层长有很多“钉子”，这些钉子有助于花粉粘附在昆虫的皮毛上，从而在昆虫的帮助下完成授粉。

受到花粉的启发，澳洲昆士兰大学的研究人员用简单的方法制备了SiO2纳米“花粉”，这些花粉的直径大约为257 nm，表面形貌与真实的花粉相似，因此很容易粘附在细菌表面的纤毛上。他们在花粉表面的小孔里装上溶菌酶，当载有溶菌酶的花粉粘附在细菌表面后，溶菌酶被缓慢的释放出来。于是花粉不仅提高了溶菌酶的利用效率，而且还延长了它的抑菌周期。

文献链接：Silica Nano-Pollens Enhance Adhesion for Long-Term Bacterial Inhibition（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b00243）

2、中科院制备出新型硒汞化物BaHgSe2

图2 Hg1（a）和Hg2（b）的配位环境；（c）BaHgSe2的晶体结构

近日，来自中科院理化技术研究所、中国科学院大学、阿尔伯塔大学及中国工程物理研究院的研究团队制备出新型硒化汞BaHgSe2，具较高的非线性光学响应以及共熔点。该结构在平面三角形单元中包含[HgSe3]4−阴离子的角共享链，在红外非线性光学材料中充当新的基本官能团以赋予材料大的非线性极化率和理化稳定性。

这样的平面三角形单元有助于研究者在寻找与传统黄铜材料完全不同的实用红外非线性光学材料的过程中另辟蹊径。

文献链接：Trigonal Planar [HgSe3]4– Unit: A New Kind of Basic Functional Group in IR Nonlinear Optical Materials with Large Susceptibility and Physicochemical Stability（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b03107）

3、浙江大学两步法合成单分散的胶状CdSe纳米晶粒

图3 纳米晶形状改变示意图

用传统方法合成的CdSe纳米晶粒最外层一般是低指数面，在溶液中高浓度配合基的作用下，六面体形状的晶粒会转变为球形。

最近浙江大学的Jianhai Zhou等人用两步法合成了单分散的CdSe纳米晶粒，这种纳米晶粒的光致发光的峰的半高宽如量子点那么窄。他们研究了这种纳米晶的生长机理，以及晶粒形状改变的原因，该成果有望于为纳米晶的合成提供新的途径。

文献链接：A Two-Step Synthetic Strategy toward Monodisperse Colloidal CdSe and CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b00674）

4、金属所成会明&刘畅：半导体型和金属型单壁碳纳米管的可控生长

图4 SWCNTs合成方法示意图

近日中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室的成会明院士和刘畅研究员在国际著名期刊JACS上针对单壁纳米管（SWCNTs）的可控合成方法、机理以及不同方法的优缺点进行了评述。

单壁纳米管（SWCNTs）由于其特殊的手性角和直径而具有半导体性或者金属性。然而由于SWCNTs由于制备方法的原因在电导特性上常常出现混杂，从而极大地影响了它的实用性。因此，近年来研究碳纳米管的重心放在了可控合成单一电导特性甚至是严格手性的SWCNTs这一方向上。在这篇评述中，总结了最近关于利用原位可选择性刻蚀机制以及通过特殊催化过程可控合成半导性和金属性SWCNTs的方法。分析了各个方法的优点和其中的机理，以及存在的挑战。最后，在可控合成SWCNTs的方法以及SWCNTs的应用上，对未来可能存在的突破方向进行了预测。

文献链接：Controlled Growth of Semiconducting and Metallic Single-Wall Carbon Nanotubes（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b00838）

5、法国国家科学研究中心揭示金属有机骨架材料中手性诱导微观机理

图5（a）非手性MOF-5结构（b）手性MOF-5结构

金属有机化合物（MOFs）是由金属离子或团簇与有机配体通过配位键结合起来的有机无机杂化多孔材料。合成手性MOFs对于其在催化和选择性分离领域有着极其重要的应用前景。传统的合成手性MOF方法是利用手性原材料或者特定拓扑骨架，然而这些材料往往是外消旋体。

近日，法国国家科学研究中心的Jack D Evans和François-Xavier Coudert，利用多尺度分子模拟来研究手性诱导的微观机理，并研究了诱导后的MOF稳定性，解释了NMP分子的大小和特性在MOF-5中如何产生手性转变，而其他的分子如DMF无法发生这样的转变。此项工作为使用其他客体分子诱导MOF手性转变开辟了一条道路！

文献链接：Microscopic Mechanism of Chiral Induction in a Metal–Organic Framework（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b02781）

6、北京大学刘忠范院士等：CVD法设计制备海贝状三维石墨烯材料及在油/水分离中的应用

图6 海贝状三维石墨烯

近期，北京大学刘忠范院士团队等人报道他们基于气相沉积（CVD）法设计制备出了一种海贝状三维石墨烯材料，并对其油/水分离性能进行了测试。

石墨烯在这种泡沫中以紧密相连的状态形成三维弹性立体网络，具有丰富的孔道结构、极少可忽略的非碳杂质、超低的质量密度以及优异的机械弹性和导电性。这种三维石墨烯材料对油及其他有机溶剂吸附量可达自身质量的250倍，具有非常优异的快速吸附性能。该制备方法为三维石墨烯进一步应用于能量存储和水质恢复提供了一种可行性途径。

文献链接：Scalable Seashell-Based Chemical Vapor Deposition Growth of Three-Dimensional Graphene Foams for Oil–Water Separation（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b02262）

7、 北大与中科院用CVD合成高密度半导体型单壁碳纳米管阵列

图7 CVD合成SWNT示意图与SEM表征

如今，硅晶体管设备微型化技术已遇到瓶颈，而水平排列的半导体型单壁碳纳米管（s-SWNT）由于其优异的设备性能，已被认为是未来最为可行的晶体管技术之一。为实现基于SWNT-晶体管的应用，单壁碳纳米管阵列的密度必需要超过125根/微米，金属型单壁碳纳米管（m-SWNT）的杂质浓度要小于0.0001％。当前，为满足高性能设备的要求，通过化学气相沉积（CVD）技术直接在衬底上生长高品质和齐整的单壁碳纳米管是一种很有希望的策略。

北京大学和中科院等人报道出，用乙醇/甲烷化学气相沉积来制备SWNT阵列，可使s-SWNT比例超过91%，密度高于100根/微米。在这种方法中，乙醇在一定温度下会完全热解，并在Trojan-Mo催化剂作用下最终生长成高密度SWNT阵列。而在蓝宝石表面的催化作用下甲烷的不完全热解提供了适量的活性H自由基，抑制了m-SWNT的生长。乙醇/甲烷混合物的协同效应使得s-SWNT富集，并且由于反应条件温和以及生长条件高度可控，纳米管密度没有出现明显的下降。这项工作展示了一步法在衬底上大面积合成高密度s-SWNT阵列，显示出碳纳米管在可伸缩电子器件方面的应用潜力。

文献链接：Growth of Horizontal Semiconducting SWNT Arrays with Density Higher than 100 tubes/μm using Ethanol/Methane Chemical Vapor Deposition（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b03527）

8、加州大学伯克利分校合成可有效分离氧气的钴（II）三唑/吡唑金属有机框架

图8 Co-BTTri的结构

最近，由于工业化进程和人类活动，大气中二氧化碳不断增加，很多材料学家都试图通过开发新型材料来降低空气中的二氧化碳含量。但是在提出的很多碳捕获技术中，都需要高纯度的氧气，其次，在许多工业生产都需要大量纯净的氧气，这就促使人们研发一种价格低廉、高效的气体分离技术。

加州大学伯克利分校等的研究人员在无氧的条件下，采用CoCl2和1,3,5-tri(1H-1,2,3-triazol-5-yl)benzene (H3BTTri)在DMF和甲醇体系中合成了一种MOF，即Co-BTTri （Co3[(Co4Cl)3(BTTri)8]2• DMF）。该MOF去溶剂化以后，会产生不饱和的低自旋钴（II）中心，这个不饱和的金属中心与O2的结合能力大于与N2的结合能力。该MOF材料优良的选择性气体分离性能为该材料的应用奠定了基础。

文献链接：Selective, Tunable O2 Binding in Cobalt(II)−Triazolate/Pyrazolate Metal−Organic Frameworks（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b03680）

9、陈小元教授等：金纳米粒子包覆碳纳米环的增强拉曼散射效应和光热转换性能

图9 CNTR@AuNPs的制备过程

碳纳米管（CNT）和石墨烯由于具有表面增强拉曼散射效应而被用来探测生物分子，为了增强拉曼散射信号，还经常用金纳米粒子（AuNPs）包覆它们的表面。

最近，美国国立卫生研究院生物医学影像及医学工程所高级研究员、分子影像及纳米医学实验室主任陈小元教授等人先用一种新的方法制得碳纳米管环（CNTR），然后再在CNTR的表面吸附AuNPs制备出CNTR@AuNPs。实验表明，与CNTR@AuNS 和CNT@AuNP相比，CNTR@AuNPs有更强的拉曼散射和光声信号及更好的光热转换效率（CNTR@AuNS 和CNT@AuNP分别代表：完全被金壳包覆的碳纳米管环和金纳米粒子包覆的直碳纳米管）。

文献链接：Gold Nanoparticle Coated Carbon Nanotube Ring with Enhanced Raman Scattering and Photothermal Conversion Property for Theranostic Applications（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.5b13475）

10、南洋理工大学张华等利用MOF纳米片制备二维CoS1.097/氮掺碳纳米复合材料用于超级电容器

图11 二维CoS1.097/氮掺碳纳米复合材料的制备过程

二维（2D）金属有机骨架（MOF）纳米片正吸引着越来越多的研究关注。

最近新加坡南洋理工大学张华教授等报道，第一次合成出厚度为12-43纳米的PPF-3 MOF纳米片。通过PPF-3 MOF纳米片同时硫化和碳化，制备出CoS1.097纳米颗粒和氮掺杂碳的2D纳米复合材料（CoSNC），其中10纳米大小的CoS1.097纳米颗粒嵌入在氮掺杂碳基质中。将制备的二维CoSNC纳米复合材料用作超级电容器的电极材料，在1.5 A g-1的电流密度下表现出360.1 F g-1的比电容。此外，该复合电极也表现出高倍率性能，在30.0 A g–1电流密度下的比电容能保持在1.5 A g–1时的56.8％。

文献链接：Synthesis of Two-Dimensional CoS1.097/Nitrogen-Doped Carbon Nanocomposites Using Metal–Organic Framework Nanosheets as Precursors for Supercapacitor Application（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b02540）

11、吉大裘式纶教授组：COF-MOF复合膜的制备及其对H2/CO2混合气体的高效选择性分离

图11 COF-MOF复合膜的制备流程图

寻找新型膜材料对于学术界和工业领域有着重要的意义，因为新型膜材料在选择性分离技术方面发挥着至关重要的作用。相比于其他分离方法，膜分离的主要优点在于其更高的能量/损耗效率。

吉林大学贲腾教授（裘式纶教授课题组）与法国国家科学研究中心(卡昂)研究主任瓦伦丁•瓦尔切夫（Valentin Valtchev）等人的研究团队，首次将MOF生长在COF上，制备出了新颖的COF-MOF复合膜。相对于单个的MOF和COF材料，这种COF-MOF复合膜对H2/CO2混合气体具有更高的选择性分离性能，且超过了代表气体分离最佳性能的罗伯逊上限。这种优异的性能源于COF和MOF的化学特性及其界面原子层间的相互作用。

文献链接：Fabrication of COF-MOF Composite Membranes and Their Highly Selective Separation of H2/CO2（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b03348）

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