Nature Commun.: 选择性吸光材料辅助的镍单原子催化剂用于自然环境太阳光驱动的CO2甲烷化

【背景介绍】

化石燃料的快速消耗使得人类不得不面临严重的能源短缺及温室效应等诸多问题。甲烷（CH₄）作为天然气的主要成分，是一种低碳排放的清洁能源。通过甲烷化将CO₂转化为合成气，对减少CO₂排放具有重要意义。CO₂甲烷化需要至少200 ℃的温度才能反应，需要二次能源消耗。利用光热效应的太阳能驱动CO₂甲烷化，不需要二次能源投入就能生产CH₄。然而，这种方法必须提供强光辐照（大于10 kW m^-2，即标准太阳光强度的十倍）将催化剂加热至200 ℃量级以驱动CO₂甲烷化。强光辐照需要复杂的设备并增加能量的消耗，从而限制了光热催化的工业化应用。因此，采用弱太阳光（1 kW m^-2）来实现光热CO₂甲烷化以及其他光热反应是非常具有挑战性的。金属纳米粒子、碳基材料等具有全太阳光光谱吸收能力的光热催化剂得到了广泛的研究，但由于其强烈的热辐射阻碍了光热材料的热量储存，因此这些材料在标准太阳光辐照下只能获得90 ℃左右的温度，不足以推动二氧化碳甲烷化反应。
另一方面，钌（Ru）催化剂已被证实是光热CO₂甲烷化的最佳催化剂，但钌作为稀有金属价格昂贵，因此急需开发出廉价金属催化剂来替代昂贵的钌催化剂。近年来负载型单原子催化剂在催化加氢、氧化、水煤气变换等多种反应中均表现出较高的活性。然而，迄今为止，关于单原子催化剂用于光热CO₂甲烷化的研究报道不多。

【成果简介】

最近，河北大学李亚光团队（第一作者、通讯作者）与浙江师范大学胡勇研究员、日本国家材料研究所（NIMS）叶金花研究员（共同通讯作者）等合作，在光热催化领域取得重要进展。作者在光热系统中添加能够吸收整个太阳光谱并产生极少热辐射的选择性吸光材料，可以在标准太阳光（1 kW m^-2）辐照下将催化剂加热到288 ℃，成功实现标准太阳光驱动的光热CO₂甲烷化。此外，他们还制备了Ni单原子修饰的二维非晶态Y₂O₃纳米片（SA Ni/Y₂O₃）。与其他镍基催化剂相比，SA Ni/Y₂O₃具有较低的初始反应温度和较高的CO₂甲烷化活性。作者结合选择性吸光材料和SA Ni/Y₂O₃纳米片，在室外太阳光辐射下实现高效CO₂甲烷化，其转化效率为80%，甲烷产率为7.5 l m⁻²h⁻¹。这项工作对于自然太阳光驱动CO₂转化为甲烷的研究具有重要意义。相关成果以“Selective light absorber-assisted single nickel atom catalysts for ambient sunlight-driven CO₂methanation”发表于Nature Communications期刊上。

【图文导读】

图一、传统的和选择性吸光材料辅助的光热系统
（a）Ni/Y₂O₃纳米片粉末照片；

（b）Ni/Y₂O₃纳米片的归一化UV-Vis-IR吸收光谱；

（c）Ni/Y₂O₃纳米片在200 ℃下的太阳能吸收和热辐射图；

（d）选择性光吸收材料的横截面SEM图；

（e）选择性光吸收材料的归一化UV-Vis-IR吸收光谱；

（g）利用选择性光吸收材料和催化剂进行光热催化CO₂甲烷化的光热系统原理图；

（h~i）在不同强度的阳光照射下，具有和不具有选择性光吸收辅助光热系统的Ni/Y₂O₃纳米片的光催化温度和CO₂甲烷化转化率。

图二、SA Ni/Y₂O₃纳米片的制备及表征
（a）Ni单原子修饰的二维非晶态Y₂O₃纳米片（SA Ni/Y₂O₃）的制备工艺示意图；

（b）SA Ni/Y₂O₃纳米片的XRD谱；

（c）SA Ni/Y₂O₃纳米片的N₂吸附等温线；

（d）SA Ni/Y₂O₃纳米片的SEM图；

（e）SA Ni/Y₂O₃纳米片的TEM图；

（f）SA Ni/Y₂O₃纳米片的HRTEM图。插图是对应的电子衍射图样；

（g）SA Ni/Y₂O₃纳米片的STEM图，以及Ni、Y和O的EDS映射图。

图三、SA Ni/Y₂O₃纳米片中镍的表征
（a）球差校正的SA Ni/Y₂O₃纳米片TEM图；

（b）SA Ni/Y₂O₃纳米片、NiO和Ni箔的Ni k边的EXAFS谱图；

（c）SA Ni/Y₂O₃纳米片、NiO和Ni箔的Ni k边进行傅里叶变换（FT）EXAFS谱图；

（d）SA Ni/Y₂O₃纳米片的结构模型及相应的FT-EXAFS拟合曲线。

图四、CO₂加氢热催化实验
（a）SA Ni/Y₂O₃纳米片（SA Ni/Y₂O₃）和Ni纳米颗粒/ Y₂O₃纳米片（Ni/Y₂O₃）的CO₂甲烷化性能图；

（b）SA Ni/Y₂O₃纳米片的CO₂甲烷化性能：CH₄和CO的产率随温度的变化；

（c）240℃下，SA Ni/Y₂O₃纳米片的CO₂氢化反应稳定性；

（d）稳定性测试后的SA Ni/Y₂O₃纳米片的TEM球差校正图。

图五、选择性吸光材料辅助SA Ni/Y₂O₃纳米片的CO₂甲烷化性能的研究
（a）标准太阳光辐射下，红外相机获得的涂覆有SA Ni/Y₂O₃纳米片的选择性吸光材料辅助反应器的空间温度图；

（b）不同强度模拟太阳光辐射下，选择性吸光材料辅助的SA Ni/Y₂O₃纳米片的温度及CO₂转化率；

（c）2018年6月30日8时至18时，河北省保定市室外太阳光通量随时间的变化；

（d）2018年6月30日8时至18时室外太阳光辐照下，选择性吸光材料辅助的SA Ni/Y₂O₃纳米片的光热CO₂转换率。

【小结】

综上所述，研究者通过利用选择性吸光材料吸收太阳光，该材料可以吸收95%的太阳光，热辐射仅为报道吸光材料的1/10，能够在标准太阳光辐照下产生288 ℃的高温，是传统吸光材料的三倍以上，实现了标准太阳光驱动下的CO₂甲烷化光热催化。此外，作者制备了单原子Ni修饰二维非晶态Y₂O₃纳米片（SA Ni/Y₂O₃），作为高效甲烷化催化剂。在选择性吸光材料和SA Ni/Y₂O₃的协同作用下，实现了室外太阳光辐照的高效二氧化碳甲烷化，其转化效率高达80%，甲烷产率高达7.5 l m⁻²h⁻¹。因此，作者认为将高效的二维廉价单原子金属催化剂与选择性吸光材料相结合的策略展现出了太阳能转化为化学能的巨大潜力，有望推动太阳能光热催化的相关研究。

文献链接：Selective light absorber-assisted single nickel atom catalysts for ambient sunlight-driven CO2 methanation（Nat. Commun.,2019,10(1): 2359.）

本文由我亦是行人编译

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