干货：并非越“贵”越好，让设计改变ORR催化
氧还原反应ORR是目前电化学领域和催化领域研究最广泛的话题之一，它在电化学能量转化和能量存储中扮演了重要的作用。尽管人们在过去的几十年对其经行了大量的研究，但是反应的机理却依旧不够明确，因为在这一复杂的过程中涉及四电子和四质子到O2的过程以及双键氧的断裂。在生命体长期的进化过程中，细胞能够通过细胞色素C氧化酶(CCO)和漆酶等高效的酶将氧气还原为水，且整个过程中没有过电位产生。ORR过程为燃料电池装置中的关键过程，分子氧还原为四质子耦合的电子转移过程，生成水的同时对外输出电能，但是电化学动力迟缓的阴极氧还反应，极大的降低了燃料电池的效率。因此，借鉴生物体对于氧活化的基础上，在化学层面探究氧活化的反应历程和动力学等因素，从而合理的设计和研发高效的ORR催化剂。
一、基本反应原理
O2还原到OH-的电子ORR过程相对标准还原电势为E0O2/OH-=0.401V(SHE)
在两电子反应路径中，氧气被还原成过氧根离子
在两电子过程后，可能会发生进一步还原
或者歧化反应
在酸性溶液中，四电子和两电子的反应路径
二、ORR评价体系
图1 三电极体系中典型的旋转圆盘电极(RDE)测试系统的配置示意图
由于氧气在水中的溶解度为1.26*10-3 mol/L，只能通过对流或者强制对流的方法评价，其中还盘电极(RDE)技术是评价氧还原电极活性的有效方式。
图2 典型的ORR反应中的RDE极化曲线图
RDE电化学以及流体力学性质与Koutecky-Levich(K-L)方程相关，
曲线中可获取起始电位，半波电位，在特定电流密度条件下的过电位以及极限扩散电流等信息。
三、ORR的非贵金属催化剂(nonprecious metal (NPM) catalysts)设计及性能
（1）多相前驱体体
使用多相前驱体作为金属，氮，碳基材料的来源一直被报道作为制备非贵金属催化剂合成的手段。例如， Jiang wen-jie等利用碳纳米管(CNT),葡萄糖，三聚氰胺以及铁盐为前驱体，实验结果表明随着铁盐含量的增加，ORR的催化性能增加，归因于具有更多的结晶的铁物种。而这种结晶铁物种被推测证明可以增强在其周围的N以及FeNx位点的活性。其他的研究也表明，当不同的过渡金属硫酸盐作为金属盐前驱体，氨基吡啶为氮源，Black Pearls 2000 为碳源。实验结果表明，Fe盐和Co盐引入了更高的吡啶N和MeNx的含量，这使得相对于其他过度金属制备的催化剂或者未添加金属的催化剂，而具有更为优异的催化活性。此外，Fe3C和Fe2N 催化剂中掺杂N与未掺杂N相比较，在基底材料中的N可以稳定产生的FeNx活性物种而使得ORR催化活性提升。另外有研究表明， 单一的 Fe3C和Fe2N的催化活性不高，通过加入W的前驱体与Fe，Co,得到WC, Fe3C和Co3C相而增加ORR催化活性。进一步研究，Fe(Ⅱ) 取代Mo(Ⅴ)的配位聚合物(11′-bis(dipyrido[3,2-a:2′,3′-c]phenazine))可以有效地防止Fe的团聚且产生MeNx的催化活性位点，如图5.
小结，这类催化材料中吡啶N的含量高，相应的ORR催化活性高
图3 XPS测定的N - Fe配位的原子百分比与不同Fe配位环境催化剂的E1/2值之间的相关性 (Fe-N对应Fe@C-FeNC-1， Fe-N和Fe-Fe对应Fe@C-FeNC-2, and Fe-Fe for Fe@C-FeNC-3)
图4 (a)热解NPM催化剂的TEM图像，显示掺杂石墨碳包裹的Fe3C聚集体，(b)HRTEM 为Fe3C的晶格间距
图5 Mo的前驱体与Fe形成配位以及离子交换过程，随后的热解以及酸浸形成NMP催化剂的示意图。
（2）富氮聚合物为前驱体
最初利用富含N的聚合物为前驱体，例如聚苯胺(PANI),制备得到催化剂表现出良好催化性能。Zhu等研究报道，利用含Fe聚合物前驱体，对聚合物结构与热解催化剂的ORR催化性能进行比较。实验结果表明具有良好的金属分散性以及较高的吡啶N 含量会增加FeNx活性位点促使催化性能的提升，如图6.后续的研究结果也表明，较好的催化活性与富含N的聚合物所产生的FeNx位点的增加有关。Setyowati, V. A 等研究发现，前驱体盐的剂量会使得含有高含量的季N以及Fe(Ⅲ)的FeNx结构导致催化性能的提升。亦有报道称，在热裂解的过程中利用NH3处理使得比表面积增加，创造微孔限于FeNx物种而达到催化性能提升的目的。近期，相关报道利用静电纺丝制备纤维催化剂，实验结果表明利用H2或者空气处理也能够达到提升催化剂活性的目的。初步分析相关机理为创造了堪忧活性物种的微孔。
小结：利用热裂解技术，静电纺丝技术等制备手段处理含N聚合物得到的催化剂，因具有金属-Nx活性物种而能够有效提升催化剂的催化活性。
图6 a-c为不同结构的苯二胺单体的聚合途径，使得前驱体混合物中的N具有不同的配位，以及不同的可利用的N物种。D 炭黑聚合物的示意图。
（3）金属有机框架为前驱体(MOFs):
最近研究的策略是使用金属有机框架(MOFs)和其他类似框架作为金属，N，碳的前驱体而得到多孔催化剂使得金属具有良好的分散性。Zitolo等利用含有少量菲洛琳Fe的ZIF (zeolitic imidazolate framework) 通过球磨分散，在Ar和NH3中分别进行热处理，得到的催化剂具有多的FeNx活性位点以及在酸性条件下优异的催化话活性。此外，Yin等研究报道了将含有Co源的ZIF-76进行热处理后得到含有单原子CoNx活性位点的催化剂，此活性位点可以增加在热处理时Zn挥发留下的N空位，如图7。Thomas, M等研究了利用石墨烯包覆的ZIF的催化性能，结果表明这种结构经过热处理后能够保留更多的N。这类材料中包括更多的吡啶类和石墨类物种，且增加了2-5纳米的孔径使得更加容易地增加N位点。
小结：利用MOF制备的催化剂，除去具有金属-N活性位点提升催化活性，相关机理证明解释了还会具有单原子活性位点，空位等位点增加ORR的催化活性。
图7 a ZIF-67热处理形成Co纳米粒子，b 单原子Co在含有双金属Zn,Co的MOF形成示意图
图8 氧化石墨烯包覆的ZIF-8粒子合成示意图
（4）硬模板法
Sebastain 等通过利用硝酸铁和氨基苯丙咪唑制备得到的硅基模板，后续经过酸洗以及NH3的热处理可以对催化性改善，这归因于后处理可以增加FeNx活性位点的暴露。亦有课题组报道了有二氧化硅模板生成的微孔，使得由酞菁铁热分解得到的铁均匀的分布在孔道中而促进催化性能的提升。Sa 等制备了二氧化硅包覆的含有铁卟啉碳纳米管，在热解过程中限域前驱体而能有效防止Fe的团聚，而产生更多的FeNx活性位点提升催化活性。
小结：一种有效的制备非贵金属催化剂的合成策略，这是因为硬模板法可以制备具有大空，介孔结构材料而增加催化剂表面活性区域，且易于去除，例如二氧化硅可利用氢氧化钾刻蚀去除。
图 9 NPM催化剂的合成路线。 利用二氧化硅涂层将前驱体限制在碳纳米管(CNT)的表面以防止Fe的团聚(绿色路线)。不适用二氧化硅层，生成Fe和Fe3C物种(橙色路线)。
（5）N掺杂碳基催化剂
近年来，杂原子(N,B,P等)掺杂的碳基催化剂因具有电化学性能高，稳定性高以及低成本且易得等优势引起了研究者的广泛关注。例如N掺杂石墨烯，碳纳米管等被研究证明具有碳的边缘活性/缺陷位点效应而促进催化性能的提升。Stamatin等制备了石墨烯包覆的氧化铝纤维，实验结果表明石墨烯涂层上 的薄片或突起导致缺陷或边缘位点数量的增加而提高的电子转移数量，从而使得催化活性提升，如图10。此外，Gonzalez等利用不同的金属纳米催化剂生长的N掺杂的碳纳米管，发现利用MoO3生长的碳纳米管具有最多的吡啶N而具有最佳的催化活性。Tuci等利用CVD法在CH4和NH3气氛中制备生成多壁碳纳米管(MWCNTs)而具有优异的ORR催化活性。研究发现利用特定的N取代基对这种N掺杂的MWCNTs进行功能化，实现覆盖多壁碳纳米管上已经具有的活性位点。通过修改催化剂表面N官能的化学性质，研究发现特定发吡啶N基团(如吖啶中的吡啶N基团) 对N掺杂的多壁碳纳米管的初始活性起着重要作用。
小结:N掺杂的碳基催化剂因具有特定的吡啶N活性位点，特殊的边缘活性/缺陷位点，而提升催化活性。
图10 a 石墨烯包覆的氧化铝的SEM 图； b 利用CVD 法制备的以及生长示意图
结束语：简述的NPR-基的ORR催化剂，因具有高活性位点密度而具有高的催化活性。此外，通过调控合成制备工艺而增大催化剂的比表面积，构筑孔道，例如利用NH3或H2等后处理催化剂，酸洗可以以除去催化剂表面的非活性位点，这些处理手段可以有效地优化催化剂而提高催化性能。后续的研究会更加趋向于对NPM基催化剂的催化活性起源的探索。通过设计方法来阐述活性位点的性质虽然依旧是巨大的挑战，但是通过这些努力才能够促使NPM基催化剂的发展以及在燃料电池ORR中的应用。
参考文献：
1.Jiang, W. J.; Gu, L.; Li, L.; Zhang, Y.; Zhang, X.; Zhang, L. J.; Wang, J. Q.; Hu, J. S.; Wei, Z. D.; Wan, L. J. Understanding the High Activity of Fe-N-C Electrocatalysts in Oxygen Reduction: Fe/Fe3C Nanoparticles Boost the Activity of Fe-N-X. J. Am. Chem. Soc. 2016,138, 3570-3578.
2.Zhu, J. B.; Xiao, M. L.; Liu, C. P.; Ge, J. J.; St-Pierre, J.; Xing, W. Growth Mechanism and Active Site Probing of Fe3c@N-Doped Carbon Nanotubes/C Catalysts: Guidance for Building Highly Efficient Oxygen Reduction Electrocatalysts. J. Mater. Chem. A 2015,3, 21451-21459.
3.Lin, L.; Yang, Z. K.; Jiang, Y. F.; Xu, A. W. Nonprecious Bimetallic (Fe, Mo)-N/C Catalyst for Efficient Oxygen Reduction Reaction. ACS Catal. 2016, 6, 4449-4454.
4.Zhu, Y. S.; Zhang, B. S.; Feng, Z. B.; Su, D. S. SynthesisStructure-Performance Correlation for Poly(Phenylenediamine)S/Iron/Carbon Non-Precious Metal Catalysts for Oxygen Reduction Reaction. Catal. Today 2016, 260, 112-118.
5.Yin, P. Q.; Yao, T.; Wu, Y.; Zheng, L. R.; Lin, Y.; Liu, W.; Ju, H. X.; Zhu, J. F.; Hong, X.; Deng, Z. X.; et al. Single Cobalt Atoms with Precise N-Coordination as Superior Oxygen Reduction Reaction Catalysts. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 10800-10805.
6.Thomas, M.; Illathvalappil, R.; Kurungot, S.; Nair, B. N.; Mohamed, A. A. P.; Anilkumar, G. M.; Yamaguchi, T.; Hareesh, U. S.Graphene Oxide Sheathed Zif-8 Microcrystals: Engineered Precursors of Nitrogen-Doped Porous Carbon for Efficient Oxygen Reduction Reaction (Orr) Electrocatalysis. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 29373-29382.
7.Sa, Y. J.; Seo, D. J.; Woo, J.; Lim, J. T.; Cheon, J. Y.; Yang, S. Y.; Lee, J. M.; Kang, D.; Shin, T. J.; Shin, H. S.; et al. A General Approach to Preferential Formation of Active Fe-N-X Sites in Fe-N/C Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction Reaction. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 15046-15056.
8.Stamatin, S. N.; Hussainova, I.; Ivanov, R.; Colavita, P. E. Quantifying Graphitic Edge Exposure in Graphene-Based Materials and Its Role in Oxygen Reduction Reactions. ACS Catal. 2016, 6, 5215-5221.
往期回顾
电催化新宠之常温常压氮还原（NRR），最全NRR介绍，你想要的都在这！
本文系Jane供稿。
欢迎大家到材料人宣传滚球体育 成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱: tougao@cailiaoren.com.
投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaorenVIP.
文章第三部分是不是引用了： Gewirth A A, Varnell J A, DiAscro A M. Nonprecious metal catalysts for oxygen reduction in heterogeneous aqueous systems[J]. Chemical reviews, 2018, 118(5): 2313-2339.