Nature子刊：高效催化剂的发现使Li–O2电池循环寿命和效率上有了重大进步！

对于Li-O₂电池而言，开发新型高效催化剂是提高循环寿命和往返效率的重要环节。和常规固体催化剂相比，可溶性催化剂或者氧化还原介质（redox mediators , RM）具有许多优势，主要表现在有利于加快高绝缘性放电产物的氧化，并有可能实现较高的可逆容量，表现出更高的效率。基于这个原因，首尔国立大学的Kyeongjae Cho及Kisuk Kang课题组报道了一种设计策略，通过选择一系列有机氧化还原介质作为模型体系，来确认Li-O₂电池催化活性和稳定性的决定因素，从而实现更高效的重复充电！

研究结果表明，在比较电解质中Li₂O₂的形成能和被占据的最高分子轨道能（HOMO）时，分子数据库的参数所得到的电离能级影响重大，分别起到了降低过电位和提高稳定性的作用。根据研究结果，Hee-Dae Lim等人提出了一种普遍可行的催化剂设计原则，并据此选择了一种合适的氧化还原中间体，二甲基吩嗪，实现了较低的过电位和较高的稳定性。

随着手提式能源需求的快速发展，高能量密度的电池越来越受到关注。在众多锂电池候选者当中Li–O₂电池由于其极高的理论能量密度（约3500Wh kg−1）、无需过渡金属以及在电化学反应中氧源充足等原因成为了未来锂电池发展的方向。然而，现如今的Li–O₂电池仍旧面临着许多限制，诸如短循环寿命、高的过电势（低能量效率）。纵然在某种角度而言循环寿命和高的过电势相互联系，过电势的起因主要是由于一些Li₂O₂的溶解因素，比如低电导率、形成/分解不希望产物（如：Li₂CO₃），在Li–O₂电池中Li₂O₂在电极表面沉积不均匀使正极的透气孔堵塞影响氧和离子的传输从而导致高的过电势。想要充分利用Li–O₂电池高能量密度的特点就必须解决上述问题。

高效分解Li₂O₂催化剂的发现为Li–O₂电池系统的发展做出了巨大贡献。在早期的Li–O₂电池催化剂研究中，催化剂被广泛应用在燃料电池的析氧反应或者水裂解装置。在这个过程中催化剂也促进了电解质的分解，而且存在于固固连接处的限制活性位点降低了催化剂活性。为了避免这个问题科研人员提出了可溶性催化剂和氧化还原介质。可扩散的氧化还原介质能轻易的在电解液中运动与固态产物相接处，从而最大限度的提升催化效果。这个方法为从电极分离出来的放电物质充电同样适用，大幅度的提升了Li–O₂电池的循环寿命和电池效率。研究人员已经报道了如tetrathiafulvalene(TTF)、tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO)等多种可溶性催化剂，在降低过电势上效果显著。

由于可溶性催化剂（RM）的氧化还原电位决定电池的充电电压，可以选择合适的催化剂来修改过电势值。因此，RM的合理设计对于降低过电势，提升循环稳定性十分有益。本课题提出一种基于离子能理论发现合适催化剂的综合设计理念。他们发现，只有一种特定范围离子能的有机材料可以用作可溶性催化剂。 密度泛函理论计算和实验结果均表明，理论过电势及稳定性取决于 Li₂O₂的分解能和电解液的氧化电位，因此应选择初始态和氧化态均具有合适的最高占有分子轨道能级的催化剂。基于已提出的理论，作者发现，DMPZ（5,10-dimethylphenazine）具有显著的低过电势和较高的稳定性。这一重要发现对可溶性催化剂的发展具有重大促进意义，同时也推进Li–O₂电池的不断进步。

以下是图文详解：

根据离子能筛选氧化还原介质

图1. Li-O₂电池中氧化还原介质的作用。 a为图解RM在Li-O₂电池中的反应机制。首先在充电过程中RM（蓝圆）在电极表面附近被氧化（step 1），接着RM⁺（红圆）将Li₂O₂氧化成2Li⁺（绿圆）和O₂（橙圆）；同时，RM⁺被还原为起初的RM（step 2）；b为图解Li-O₂电池的放电曲线（黑线）和含RM（蓝线）和不含RM（红线）的充电曲线。

图1a表明，LiO₂电池内氧化还原介质的反应机理可以看作两个过程：电化学反应阶段和化学反应阶段。在第一步反应，即电化学反应阶段中，虽然Li₂O₂分解时的高充电点位使得RM的氧化还原电势一般高于Li₂O₂，但在充电过程中，RM仍会在Li₂O₂充电前（或同时）在电极表面处被氧化。在第二步反应中，氧化态的RM大量扩散至电解液中，与Li₂O₂发生化学反应，使Li₂O₂分解为2Li+和氧气，同时自身被还原为初始态的RM。

图1b显示，由于第一步反应测得了电池的充电电压（即RM的电化学氧化过程），通过选择合适的氧化还原介质可以降低电荷极化。 为了减少Li₂O₂的化学氧化或分解，高于Li₂O₂形成的RM/RM+氧化还原电势必不可少。 因此，选择具有合适氧化还原电势的RM至关重要。

考虑到反应机理，氧化还原电势应成为选择合适RM的首要标准。RM氧化时电压应高于2.96V（Li₂O₂形成的理论电压），才能使Li₂O₂分解。但是，为了使能量利用率最大化，此电压值应略高于2.96V。 因此，根据RM（本身的）氧化还原电势筛选（目标）RM较为合理。在电解液中，氧化还原电势值介于3-4V，具有氧化还原活性的可溶性有机物可能成为理想的RM。 然而，有机材料的氧化还原电势在电化学电池不同类型的溶剂中不尽相同，因此很难从文献中获得。 在筛选RM的过程中，我们将真空状态下分子的离子能作为氧化还原电势的参考。根据绝对真空表（AVS）得知，离子能能够代表真空中的氧化还原电势，故其可被认定为电解液中RM的氧化还原电势的判定标准。此外，利用光电子光谱各个分子的大数据库，很容易估算得出离子能值。 的确，密度泛函理论的计算结果与文献中许多有机物的离子能数值均显示，离子能与电解液中Li/Li+的氧化电压呈现出大致的线性关系。

验证催化剂对氧化还原介质的作用

图2. 不同RM的电化学性能。 a为含不同RM的Li-O₂电池的开路电压变化图，显然除了Naphthacene外，其它均有很好的稳定性。 b图为不同RM的电化学氧化电压，虚线是Li₂O₂的理论形成电位值，明显根据I.E.所选择的RMs均具有高于2.96V的氧化电位值，并且DMPZ具有最低的氧化电压值，意味着其可能是最优的RM候选者。 c为含不同RM的Li-O₂电池的首圈充放电曲线图，可以看出NDA, TMA, PPD和DMPZ可以大幅降低Li-O₂电池的极化，均符合表1的统计结果和图2b的实验结果

由于可溶性催化剂即使在氧气氛围中仍能在电解液中溶解并保持较长时间，作者将之前筛选的氧化还原介质应用到Li–O₂电池中进行检测。所有的备选材料均可以较好的溶解在TEGDME基电解液中并且无流动氧环境下保持较长时间。图2a表明，通过监测Li–O₂电池的开路电压（V_oc）可以对流动氧环境中的稳定性进行评测。虽然在DMPZ, NDA（1,5-naphthalenediamine）, TMA 和PPD（1-phenylpyrrolidine）中开路电压并没有较大变化，但是NC（naphthacene）的开路电压却持续减少，表明了其在电化学电池中的不稳定性。造成其不稳定行的原因是由于并苯基材料在空气中见光易分解。

图2b表明，DMPZ, NDA, TMA ,PPD的平均电压依次是3.29, 3.64,3.88,3.93 V，和我们理论计算的相吻合。正如预料的那样，DMPZ表现出了较低的氧化电位，这就意味着如果氧化还原反应是可逆的话，对于Li–O2电池DMPZ将会成为高效催化剂。另外，在相同的测试环境下另有两种有机物1,4-dioxane和N,N-dimethylformamide 的离子能略高于6.7eV。以上一系列实验所测试出的出的氧化还原介质的电压与我们用离子能预言的结果极其符合！

图2c表明了不同氧化还原介质和无氧化还原介质相比较的第一次充放电图。所有的电池的充放电均遵循1 mAh下0.2 mA cm⁻²的充放电速率从而确保确保不同电池具有同样的Li₂O₂形成溶解量。可以明显看出，与没有氧化还原介质的电池相比， 氧化还原介质为NDA, TMA ,PPD, DMPZ电池的充电极化现象明显减弱。值得注意的是此结果与图表1的预测以及实验结果完全吻合！与图 2b中没有放电的电池相比，充电电压在充电结束前有略微提升，这主要是由于多孔碳结构传输限制的原因。如之前报告中提到的那样，图3中两对控制的氧化还原介质（1,4-dioxane 和N,N-dimethylformamide）他们的离子能接近9eV，但是与没有氧化还原介质的电池相比，并未看到其对有充电图谱上任何影响。这是因为如图2b中显示的那样，在5V以下，控制组并没有被氧化，所以氧化还原介质并未起到任何作用。

图3 不同RM的效果气体分析图。 a为气体分析过程示意图。析氧检测结果图TTF and LiI (b), NDA (c), TMA (d), PPD (e) and DMPZ (f)

如图3a所示，为了验证电池的充电过程是否伴随着Li₂O₂的分解，我们对氧化态RM (RM+)生成的气体进行了检测分析。图3b表明TTF和LiI的效率分别为2.08和2.22，与理论值2相吻合，这也就证实了其对促进Li₂O₂,分解的作用。如图3c-e所示，NDA，TMA和PPD的实际产氧量与理论产氧量却相差甚远。这些结果表明，在反应过程汇总不仅有Li₂O₂的分解，同时也伴随着大量的副反应。值得注意的是，在众多氧化还原介质中，DMPZ的产氧量不仅和期望值相符同时同时还具备了高效性。这表明DMPZ是一种较好的催化剂。

氧化还原介质的反应机理

图4. RMs和TEGDME(四乙二醇二甲基醚,电解液)的分子轨道能。黑条和红条分别代表起初的和首次氧化后RMs的HOMO和LUMO能；蓝虚线-- Li₂O₂的理论形成电位值，黄区--RM+ + e−→ RM（RM/RM+）的氧化还原电压（需 > Li₂O₂的理论形成电位值2.96V），黑虚线--TEGDME的HOMO能，紫框--RM会与电解液TEGDME发生反应，绿框--RM在TEGDME中是稳定的，灰区--RM不稳定，可能与TEGDME发生反应

图4是基于密度态泛函数计算（DFT）出的初始RMs（黑色条状）的最高占据分子轨道能级和第一次氧化的RMs（红色条状）的最低为占有分子轨道能级。蓝线代表Li₂O₂(2Li⁺+ O₂+ 2e⁻↔Li₂O₂)的形成能（2.96V），用黄色区域表示RM+ + e−↔ RM的氧化还原电势（高于2.96V）。黑线表示TEGDME的HOMO能级当氧化态RM的SOMO能级低于TEGDME的HOMO能级时，RM可以与电解液反应（如紫色框中所示）。否则将会稳定存在。灰色区域表示相关不稳定分子可能与TEGME反应。

图5 不同氧化还原介质的电化学CV图。 NDA (a), TMA (b), PPD (c) and DMPZ (d) 在 1 M LiTFSI/TEGDME电解液中 Ar气氛下的CV图；e为DMPZ 循环200圈的CV图（电压范围为2.0-4.5 V versus Li/Li⁺）；f为DMPZ在1 M TBATFSI/DMSO电解液 Ar和O₂气氛下的CV图

如图5所示，为了进一步证明RMs的效率以及可逆性对其进行循环伏安测试（CV）。当RMs和电解液之间发生微小副反应时，RM/RM+的可逆的氧化还原峰在正极和负极之间出现。图5a所示，NDA的第一个氧化峰出现在3.75V，但是还原峰却不明显，只是在3.1V和2.4V附近出现了一个小的还原峰，这个结果 表明NDA/NDA+在TEGDME中不仅不能稳定存在还会和电解液发生副反应。对于TMA和PPD情况也是一样，氧化峰出现在3.5V到4V之间，而与之相对的还原峰却没有清楚的显现出来。CV测试的结果与气体分析实验和理论计算结果相一致，反映了NDA，TMA和PPD的低效。相反，图5d表明第一个氧化过程发生在约3.4V处，这与还原峰的3.3V相对应，且其发生的极化可以忽略不计。DMPZ+/DMPZ2+的第二次的氧化还原反应发生在高电位约4V处，且在数百次循环之后没有副反应峰的出现。这表明即使是过冲情况下的RM，DMPZ仍旧可以通过氧化还原反应保持其化学稳定性。图5f是DMPZ在二甲基亚砜（DMSO）基电解液和纯氧氛围下的可逆活性图，表明在不同电解液条件下DMPZ/DMPZ+均表现出了高得可逆性。

DMPZ对Li–O2电池的催化作用

图6. DMPZ催化剂对Li-O₂电池性能影响。a为不同阶段的DMPZ的XRD检测；b为含DMPZ的Li-O₂电池的GITT（恒电流间歇滴定技术）检测图；空气电极的FE-SEM图：c刚制备的，d放电后的，f充电后的

通过预先筛查计算和实验验证，作者最终选定DMPZ为最有效的催化剂，并在LiO₂电池中对其催化活性进行了研究。图6分别为 为X射线衍射（XRD）、恒电流间歇滴定（GITT）以及场发射扫描电子显微镜的结果。空气电极用TEGDME仔细清洗，防止被空气中氧气氧化。虽然已制备电极的X射线衍射图谱只与镍网状层相一致，放电后，一组新出现的Li₂O₂峰清晰可见（图6a）。再充电后峰完全消失，表明充电过程中，DMPZ可以有效分解Li₂O₂。同时也用恒电流间歇滴定法进行了Li₂O₂形成分解可逆反应实验（图6b）。如图6b所示，在放电（蓝线）和充电（红线）过程中，每一步的舒张电位接近Li₂O₂的理论形成电压（2.96伏，虚线），表明在整个过程中涉Li₂O₂出现在初级反应中。

此外，空气电极的形态学研究（图6c-e）也验证了DMPZ在充电过程中能有效分解Li₂O₂这一结论。图6c为制备出的具有多孔径科琴黑碳电极表面的空气电极。如图图 6d，放电后形成的Li₂O₂环形放电产物与之前文献报道一致。然而，放电产物在充电后明显分解(图6e)。

设计RM的基本原则和条件如下。首次筛选中，在真空中离子能值约为6 eV的有机物分子较为理想。但需注意，随着所选定溶剂种类的不同，Li / Li+氧化还原电位和分子的离子也不同，因此，当根据分子的离子能选择氧化还原介质时，应考虑到溶剂对氧化还原电位的影响（上文的6 eV标准只适用于低电子供体溶剂，如乙二醇二甲醚溶剂）。其次，RM离子能值应小于Li₂O₂的形成能。各离子能值之间略有不同，可能与能量利用率有关。此外，为避免副反应，RM+的SOMO能级应高于电解液的HOMO能级。电解液的HOMO能级可以达到更好的化学稳定性。最后，在有氧条件下，这些分子应溶于电解液并稳定存在。本文将分子离子能这一简单的物理参数作为选择RM的标准，方法简便易得，有助于于进一步开发出一系列可溶性催化剂。

一句话总结：

Lim等人提出的用来寻找可溶性催化剂设计策略，并用DFT计算和实验来证实其有效性。他们指出，离子能是设计催化剂的关键，一些离子能在5.8到6.8eV且其HOMO能级比Li₂O₂的形成能和电解液的HOMO能级高的有机材料可以被用作催化剂。基于以上条件，以及在Li–O₂电池中的低过电势、高稳定性的表现，DMPZ被认为是最有效的材料。Lim认为以上氧化还原介质的设计策略将会为发展高效催化剂打开一条新的思路，使Li–O₂电池的高效性和长寿命更上一个台阶！

本文于2016年5月发表在NATURE ENERGY上，原文链接：Rational design of redox mediators for advanced Li-O₂batteries

该文献导读由材料人欧洲杯线上买球 学习小组 大宋、醉心 供稿，参与欧洲杯线上买球 话题讨论请加入“材料人欧洲杯线上买球 材料交流群 422065952”，若想参与欧洲杯线上买球 文献解读和文献汇总、欧洲杯线上买球 知识科普和深度挖掘欧洲杯线上买球 学术产业信息，请加qq 2728811768。

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