麦立强&宋波ACS Energy Lett. : 一种超稳定的钙离子电池正极

【引言】

与现有的商业化锂离子电池相比，多价金属离子电池具有潜在的更高比容量、更低成本和更好的安全性等特点，引起了研究人员的广泛兴趣。镁离子电池、锌离子电池和铝离子电池在过去几年中备受关注，也取得了重要进展。而相比之下，钙离子电池(CIB)作为另一种多价离子电池，到目前为止相关研究相对较少。然而从基本原理上讲，与镁、锌和铝相比，钙的标准还原电位(-2.87 V vs. SHE)最接近金属锂(-3.04 V vs. SHE)，表明CIB的输出电压可能高于其它多价离子电池。此外，Ca²⁺与Mg²⁺、Zn²⁺和Al³⁺离子相比，离子半径相对较大，因此离子表面电荷密度相对较小，极化强度更小，表明Ca²⁺离子作为多价电荷载流子可能具有更好的扩散动力学性质。上述两个优点以及钙资源的丰富度决定了CIB在未来是一种很有前景的电池体系。而目前关于CIB的研究尚处于起步阶段，开发高性能CIB电极材料对于该领域的发展具有重要意义。

【成果简介】

近日，武汉理工大学麦立强教授(通讯作者)、徐小明博士(第一作者)和上海理工大学宋波教授(通讯作者)等在ACS Energy Lett.上发表了题为“Bilayered Mg_0.25V₂O₅·H₂O as a Stable Cathode for Rechargeable Ca-ion Batteries”的研究论文。作者以双层Mg_0.25V₂O₅·H₂O作为可充钙离子电池的正极材料，发现在Ca²⁺嵌入/脱出过程中，该材料体现出超稳定的结构特征，层间距仅显示~0.09 Å的微小变化，使其作为储Ca²⁺正极时体现出突出的循环稳定性(在500次循环后容量保持率为86.9%)。基于原位/非原位实验表征和第一性原理计算，作者揭示了这种优异结构稳定性的来源，即：层间的Mg²⁺相比于Ca²⁺具有更强的极化强度，可与层表面及结构水中的氧原子产生更强的静电吸引；因此，在Ca²⁺扩散时，Mg²⁺在层间可保持稳定，同时Mg²⁺可有效束缚层间结构水；稳定的Mg²⁺和层间结构水共同保证了层状结构的稳定性。这种超稳定正极的发现以及相关理解为高性能钙离子电池的发展奠定了坚实的基础。

【图文简介】
图1 Mg_0.25V₂O₅·H₂O的结构和形貌表征

a) Mg_0.25V₂O₅·H₂O的XRD图谱和Rietveld精修；
b) Mg_0.25V₂O₅·H₂O的晶体结构；
c) Mg_0.25V₂O₅·H₂O的SEM图像；
d) Mg_0.25V₂O₅·H₂O的HRTEM图像，插图分别为TEM图像和SAED图像；
e) Mg_0.25V₂O₅·H₂O的EDX元素分布图。

图2 Mg_0.25V₂O₅·H₂O的Ca²⁺储存性能

a) 基于三电极系统的CV曲线，其中ACC作为对电极，Ag⁺/Ag电极作为参比电极；
b) 基于两电极系统(Mg_0.25V₂O₅·H₂O//ACC)的GITT测试；
c) 电流密度为20 mA·g^-1时Mg_0.25V₂O₅·H₂O//ACC电池的充/放电曲线；
d,e) 在50 mA·g^-1和100 mA·g^-1的电流密度下，Mg_0.25V₂O₅·H₂O基于两电极系统的储Ca²⁺循环性能。

图3 Mg_0.25V₂O₅·H₂O在Ca²⁺嵌入和脱出状态下的元素和结构表征

a) Mg_0.25V₂O₅·H₂O分别在初始、嵌入和脱出状态下的电极的XPS光谱；
b) Mg_0.25V₂O₅·H₂O分别在初始、嵌入和脱出状态下电极的高分辨率Ca 2p光谱；
c,f) Mg_0.25V₂O5·H₂O在Ca²⁺嵌入和脱出状态下的TEM图像；
d,g) Mg_0.25V₂O₅·H₂O在Ca²⁺嵌入和脱出状态下的EDX光谱；
e,h) Mg_0.25V₂O₅·H₂O在Ca²⁺嵌入和脱出状态下的SAED图。

非原位XPS和EDX结果表明Ca²⁺在Mg_0.25V₂O₅·H₂O中发生了可逆的嵌入脱出，而TEM和SAED结果表明Mg_0.25V₂O₅·H₂O在Ca²⁺的嵌入和脱出状态下结构未发生明显改变。

图4 Mg_0.25V₂O₅·H₂O储Ca²⁺的原位/非原位XRD表征

a) 初始阶段的时间-电压曲线；
b) 六个不同状态下的非原位XRD图谱；
c-e) b图中(001)峰、(003)峰和Al峰的放大图像；
f) 初始放/充电过程中的原位XRD图谱；
g) f图中(003)峰的放大图像；
h) 对应的放/充电曲线。

非原位XRD结果表明在6个不同状态下XRD图谱显示(001)峰和(003)峰只发生十分微小的偏移，根据峰的偏移可计算出充放电过程中层间距的变化仅为~0.09 Å。原位XRD进一步证明了Ca²⁺在嵌入脱出过程中(003)峰的微弱变化，并证明Ca²⁺嵌入过程为单相固溶反应过程。

图5 层间Mg²⁺和Ca²⁺稳定性的比较

a) M_0.25V₂O₅·H₂O晶体结构中M2+(M = Mg，Ca)、结晶H₂O和M²⁺[4H₂O]的结合强度对比，插图为相应晶体结构；
b) 基于非原位ICP测试，不同充放电状态下Mg_0.25V₂O₅·H₂O中Mg²⁺和Ca²⁺的含量变化。

结合强度的对比表明，M_0.25V₂O₅·H₂O晶体结构中Mg²⁺结合强度比Ca²⁺大，说明Mg²⁺在结构中更稳定，而Ca²⁺更易于扩散；同时Mg_0.25V₂O₅·H₂O中结构水的结合强度比Ca_0.25V₂O₅·H₂O中的更大，说明Mg²⁺对结构水具有更强的静电作用，即稳定的Mg²⁺离子可有效束缚层间结构水。非原位ICP结果更加直观证明了Mg²⁺在结构中的稳定性和Ca²⁺的可脱嵌性质，与理论计算结果相一致。

【小结】

综上所述，作者发现了层间距为10.76 Å的双层Mg_0.25V₂O₅·H₂O是一种超稳定的钙离子电池正极材料。基于原位/非原位表征结合第一性原理计算，作者证明Mg²⁺在层间是稳定的，而Ca²⁺在充/放电过程中是可扩散的。层间稳定的水合Mg²⁺离子为层状结构提供了稳定的支柱作用，从而在Ca²⁺嵌入/脱出过程中层间距的变化仅为0.09 Å。这种超稳定的结构使Mg_0.25V₂O₅·H₂O作为钙离子电池正极可实现优异的长循环稳定性(500次循环，容量保持率为86.9%)。由于对钙离子电池的研究尚处于起步阶段，该工作为开发高性能可充钙离子电池正极材料奠定了重要基础。

【通讯作者简介】

麦立强，武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程学院院长，教育部“长江学者特聘教授”(2016年度)，国家重点研发计划“纳米滚球体育 ”重点专项总体专家组成员。2004年在武汉理工大学获工学博士学位，随后在中国科学院外籍院士美国佐治亚理工学院王中林教授课题组、美国科学院院士哈佛大学Charles Lieber教授课题组、美国加州大学伯克利分校杨培东教授课题组从事博士后、高级研究学者研究。长期从事纳米能源材料与器件研究，发表SCI论文300余篇，包括Nature及其子刊11篇，影响因子10.0以上的论文100余篇。主持国家杰出青年科学基金、国家重大科学研究计划课题、国家国际滚球体育 合作专项、国家自然科学基金重点项目等30余项科研项目。获中国青年滚球体育 奖、光华工程滚球体育 奖(青年奖)、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖(青年奖)、EEST2018 Research Excellence Awards、Nanoscience Research Leader奖，入选国家“百千万人才工程计划”、滚球体育 部中青年滚球体育 创新领军人才计划，教育部新世纪优秀人才计划，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；被评为英国皇家化学会中国“高被引学者”，入选英国皇家化学会会士。现任Adv. Mater.客座编辑，Acc. Chem. Res.、Joule、Adv. Electron. Mater.国际编委，Nano Res.编委。

宋波，上海理工大学光电信息与计算机工程学院教授，博士生导师。2003年，在中科院物理所王玉鹏研究员指导下，获凝聚态物理博士学位。此后，一直从事基于密度泛函理论(DFT)的方法和源代码开发及其应用。2005年，在北京大学刘文剑教授的指导下，开发了相对论密度泛函中激发态计算的方法。2006年，与德国Siegen大学的Martin Albrecht教授合作开发了基于从头算方法(ab initio method)的量子疏运的计算方法和源代码。2007年，与德国雷根斯堡大学Gianaurelio Cuniberti教授合作，开发了针对关联量子疏运的计算方法，该方法可以同时适用于Coulomb blockade和Kondo effect区域的关联量子疏运计算，并且被荷兰Delft工业大学的Mirjani教授开发成源代码。2008年，与德国德雷斯顿工业大学Gianaurelio Cuniberti教授、Braunschweig工业大学Marcus Elstner教授合作，开发了针对生物分子的导电行为的方法及相应的源代码，文章发表在著名杂志Nano Letters上。2008年至2016年，中国科学院上海应用物理研究所副研究员、研究员。主要研究方向：1)基于密度泛函理论，发展界面水的同步辐射光源研究的解谱方法，2)水溶液中离子与蛋白质的相互作用，3)欧洲杯线上买球 材料中离子的扩散，4)生物分子的量子行为。2016年8月到上海理工大学工作，从事生物体系量子效应、THz技术在生物及能源转化/存储中应用的研究。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Nano Lett.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等知名期刊上发表SCI论文20余篇，论文被引1400余次。

文献链接：Bilayered Mg_0.25V₂O₅·H₂O as a Stable Cathode for Rechargeable Ca-ion Batteries(ACS Energy Lett., 2019, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00830)

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