华东理工大学&南昌大学ESM:具有MOF衍生的多孔Co3O4-NC纳米片阵列的碳布作为无枝晶锂金属负极的主体

【引言】

锂金属由于具有极高的理论比容量和最低的电极电势被认为是最有前景的负极材料。然而，Li金属负极的实际应用仍面临着一些挑战，主要包括Li枝晶的不断生长，不稳定的SEI界面以及充放电循环期间的巨大的体积变化。这些固有的缺点将会导致Li金属电池的放电容量低，循环寿命短和安全性问题。针对以上这些问题，已经提出了许多策略，例如利开发电解液添加剂来稳定SEI和设计人工界面层等。然而，这些上述策略未能从根本上克服充放电期间锂的体积变化和SEI不稳定的问题。使用3D集流体作为锂金属的宿主可能是实现高容量和长循环Li金属负极非常有效的方法。碳基主体由于质量轻，比表面积大，导电性好，化学稳定和优异的机械强度等特性受到了广泛的研究关注。为了避免在锂预存储过程中引入不希望的SEI或电解液杂质，最近开发了熔融注入方法作为将金属锂与碳主体结合的新技术。然而，由于Li的亲和性差，大多数碳主体不能被熔融的Li充分浸润。

【成果简介】

近日，华东理工大学李永生教授和南昌大学孙福根助理研究员（共同通讯作者）报道了一种在碳布上由MOF衍生的，Co₃O₄嵌入和氮掺杂的多孔碳纳米片阵(CFC/Co₃O₄-NC)作为熔融锂的主体，用于无枝晶的Li金属负极。多孔结构，亲锂性的氮掺杂剂和嵌入Co₃O₄纳米颗粒的协同作用在很大程度上提高了CFC/Co₃O₄-NC的锂亲和性。碳纳米片阵列框架不仅可以在Li熔融灌注过程中起到维持CFC/Co₃O₄-NC主体结构稳定性的作用，还加快了Li在沉积/剥离过程中的电子和离子传输。另一方面，CFC/Co₃O₄-NC主体的多孔且稳定的网络具有大比表面积和机械强度，以降低局部电流密度并缓冲体积变化，从而有效地抑制循环期间Li枝晶的生长。当CFC/Co-NC @ Li负极与LFP和硫正极匹配时，组装的全电池表现出优异的电化学性能，并改善了其循环稳定性和倍率性能。相关研究成果“MOF-derived porous Co₃O₄-NC nanoflake arrays on carbon fiber cloth as stable hosts for dendrite-free Li metal anodes”为题发表在Energy Storage Materials上。

【图文导读】

图一CFC/Co-NC @ Li负极的制备流程图及其形貌表征

（a）CFC/Co-NC @ Li负极的制备示意图。

（b-c）CFC/ZIF-67和（d-e）CFC/Co₃O₄-NC的SEM图像

（f）TEM和（g）Co₃O₄-NC的HRTEM图像。

（h）CFC/Co₃O₄-NC的SEM元素映射图像。

图二CFC/Co₃O₄-NC的成分表征

（a）CFC，CFC/Co₃O₄-NC和CFC/Co3O4-NC @ Li的XRD图。

（b）CFC和CFC/Co₃O₄-NC的拉曼光谱。

（c，d）CFC/Co₃O₄-NC的高分辨率Co 2p3 / 2和（d）N 1s XPS光谱。

图三CFC/Co₃O₄-NC的熔融锂过程

（a）CFC/Co₃O₄-NC熔融Li过程的光学照片。

（b）熔融Li热灌注过程的示意图。

（c）CFC/Co-NC @ Li复合材料的SEM图像。

（d-e）通过浸入乙醇溶液中除去Li金属后的CFC/Co-NC @ Li的SEM图像。

图四CFC/Co-NC @ Li复合电极的锂沉积/剥离形貌演变

图五对称电池的电化学性能

（a，c）锂片和CFC/Co-NC @ Li在纽扣对称电池中的恒流充放电电压和时间曲线，电流密度为(a)1 mA cm^-2，(b)3 mA cm^-2和(c)5 mA cm^-2。

（d）锂片和CFC/Co-NC @ Li在纽扣对称电池中的恒流充放电电压和时间曲线

电流密度为5 mA cm^-2，沉积/剥离量为10 mAh cm^-2。

图六CFC/Co-NC @ Li的反应动力学

（a，b）循环之前和循环10圈之后锂片和CFC/Co-NC @ Li对称电池的EIS图。

（c）CFC/Co₃O₄-NC与Cu箔上沉积的库仑效率。

（d）锂片和CFC/Co-NC @ Li电极与电解液的润湿角测试。

图七全电池性能表征

（a）1C的电流密度下CF/Co-NC @ Li | LFP和Li | LFP电池的充放电曲线。

（b）CFC/Co-NC @ Li | LFP和Li | LFP电池的循环性能。

（c，d）CFC/Co-NC @ Li | S和Li | S电池的循环性能和倍率性能。

【小结】

总之，本文构建了一种在碳布由MOF衍生的Co₃O₄嵌入和氮掺杂的多孔碳纳米片阵(CFC/Co₃O₄-NC)作为熔融锂的主体，用于无枝晶的Li金属阳极。由于嵌入的Co₃O₄与熔融Li的化学反应性，氮掺杂剂的亲嗜性和多孔结构的毛细管力，

多孔Co₃O₄-NC纳米片阵列可以改善CFC的Li浸润行为，确保熔融Li的快速注入。CFC/Co₃O₄-NC的纳米薄片阵列框架在熔融锂期间得到了很好的保持，还加快了Li在沉积/剥离过程中的电子和离子传输。具有高比表面积和机械强度的CFC/Co₃O₄-NC主体可以降低局部电流密度和缓冲体积变化，从而在循环期间抑制Li枝晶的生长。因此，CFC/Co-NC @ Li复合负极具有优异的电化学性能，过电位低（在1 mA cm^-2下<18 mV），循环寿命高达1000 h和高库仑效率（100次循环后为98.4％）。当与LiFePO4或硫正极配对时，CFC/Co-NC @ Li电极表现出高比容量，循环稳定性和倍率性能。该研究为实现高循环稳定性和安高全性的Li金属负极开辟了一条新途径，并为其他MOFs材料应用于高性能碱金属负极提供了参考。

文献链接：“MOF-derived porous Co₃O₄-NC nanoflake arrays on carbon fiber cloth as stable hosts for dendrite-free Li metal anodes”

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