哈尔滨理工Adv. Sci.：稳定的三氧化钼纳米线作为可充电锌离子电池的新型超高容量正极

【引言】

多种价态和独特的层状结构的正交MoO₃纳米材料是锂离子电池和超级电容器的通用电极材料。MoO₃具有可逆的锂离子插入/脱出能力。鉴于Zn²⁺（0.75 Å）和Li⁺（0.76 Å）的离子半径接近，预计MoO₃作为ZIBs的高性能电极具有很好前景。但是，目前关于ZIBs中氧化钼作为ZIBs电极的探索很少。因此，作者首先研究了正交晶系MoO₃纳米线作为Zn²⁺储存电极的电化学性质，并证明了它们作为ZIBs正极实现了高容量，这项工作开发了一种使用准固态电解质稳定MoO₃纳米线的有效方法。

【成果简介】

近日，中国哈尔滨理工大学的卢锡洪和陈明华（共同通讯）作者等人提出了正交晶系MoO₃作为ZIB中的超高容量正极材料，对Zn²⁺插层/脱嵌的MoO₃纳米线的储能机理及其电化学不稳定机理进行了研究和阐述。在充电/放电循环期间，MoO₃纳米线的容量衰减，源于在水性电解质中MoO₃的溶解和结构坍塌。为此，开发了准固态聚（乙烯醇）（PVA）/ZnCl₂凝胶电解质来代替含水电解质，来稳定MoO₃纳米线的有效策略。在6.0 A g^-1下，充电/放电循环400次后，组装的ZIB的容量保持率显着提高，从27.1％（在含水电解质中）增加到70.4％（在凝胶电解质中）。更值得注意的是，在0.4 A g^-1下，稳定的准固态ZIB实现了2.65 mAh cm^-2的面积比容量和241.3 mAh g^-1的质量比容量，这优于大多数最近报道的ZIB。相关成果以“Stabilized Molybdenum Trioxide Nanowires as Novel Ultrahigh-Capacity Cathode for Rechargeable Zinc Ion Battery”为题发表在Advanced Science上。

【图文导读】

图1 MoO₃纳米线的结构表征

（a-c）MoO₃纳米线的SEM、TEM和HRTEM图像；

（d，e）MoO₃纳米线的XRD图谱及层状晶体结构示意图；

（f）Mo 3d的XPS光谱（插图：Mo和O的原子百分比）。

图2 Zn//MoO₃电池的CV及充放电循环图

（a）在2 M ZnCl₂电解质中，1 mV s^-1的Zn//MoO₃电池水溶液的CV曲线图；

（b）在不同电流密度下，Zn//MoO₃电池的恒电流放电曲线；

（c）在6.0 A g^-1下，水电装置的充放电循环及库伦效率图。

图3 MoO₃纳米线充放电过程中的结构分析

（a）在不同电压下，MoO₃的XRD图谱；

（b）Mo 3d XPS光谱；

（c）在嵌入（0.2 V）和脱出（1.3 V）状态下，MoO₃纳米线的Zn原子百分比；

（d）浸渍不同时间后，原始MoO₃和脱出MoO₃水电解质的C_Mo；

（e）正交MoO₃电极的Zn²⁺嵌入/脱嵌机制的示意图。

图4准固态Zn//MoO₃电池的性能分析

（a）准固态Zn//MoO₃电池的示意图；

（b）在6.0 A g^-1下，准固态Zn//MoO₃电池的循环性能；

（c）在不同循环后，水性和准固态电解质的C_Mo；

（d）在0.4 A g^-1下，水溶液和准固态Zn//MoO₃电池的充电/放电曲线；

（e）准固态Zn//MoO₃电池的容量和文献对比图。

图5准固态Zn//MoO₃电池的Ragone图及其应用

（a）准固态Zn//MoO₃电池的Ragone与文献对比图；

（b）准固态Zn//MoO₃驱动的LED灯电池的实物图。

【小结】

本文的研究表明：MoO₃纳米线的电化学不稳定性源于活性材料的破坏和溶解。进一步研究发现，PVA/ZnCl₂准固态电解质可以有效地解决这些问题。在循环400次后，MoO₃纳米线正极的准固态电解质ZIB的容量保持率超过70.4％，显着优于含水电解质的容量（27.1％）。此外，准固态电池的容量和能量密度，在0.4 A g^-1时达到2.65 mAh cm^-2（243.1 mAh g^-1），在9.79 mW cm^-3时，达到14.4 mWh cm^-3，优于大多数ZIB。这项工作发现准固态电解质可以稳定正极MoO₃的ZIB，并且提供超高容量的第一个例子，这将为先进储能系统的探索提供新的见解。

文献链接：Stabilized Molybdenum Trioxide Nanowires as Novel Ultrahigh-Capacity Cathode for Rechargeable Zinc Ion Battery（Advanced Science, 2019, DOI: 10.1002/advs.201900151）。

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