清华大学硅溶解的尺寸效应及其机制打开瞬态电子器件寿命调控新思路

【前言】

瞬态电子器件是近几年备受关注的一类新型电子器件，此类器件能够在生理溶液或者自然环境水溶液中部分或完全降解，这完全颠覆了人们对传统电子器件稳定、持久等特点的固有认识。通过采用先进的加工工艺，瞬态电子器件的性能可与传统电子器件相媲美，并可对传统器件功能进行补充，将应用范围扩展到可降解医疗器件、环保以及电子安全器件等前沿领域。

硅作为传统电子器件中一种重要的半导体材料，具有电学性能稳定的特点，近期研究表明硅薄膜具有良好的生物相容性，可以在仿生溶液中发生降解，且其降解速率受温度、pH值和溶液中离子种类等的影响，因此，硅薄膜在寿命可调的植入式瞬态电子器件领域扮演着非常重要的角色。

图1 p型硅和n型硅表面离子状态示意图

【成果简介】

近日，清华大学材料学院尹斓助理教授团队系统的研究了生物体系中所包含化学物质（浓度和pH接近生理环境）对不同尺寸薄膜单晶硅溶解速率的影响，研究结果发现，在生理环境条件下，p型薄膜单晶硅的溶解均具有与传统认知相反的尺寸效应，即溶解速率随着单晶硅尺寸的增加而增大。此外，研究还发现，机械搅拌会导致尺寸效应消失。

图2 尺寸、机械搅拌、离子种类和掺杂度分别对p型或n型薄膜硅溶解速率的影响

为了深入理解上述实验现象，通过采用Zeta电位测试仪对Zeta电位的分析、采用扫描电化学工作站对薄膜硅表面氯离子浓度分布的分析和采用分子动力学模型对具有不同带电密度硅表面离子分布的计算发现， 功函数相对较高的p型硅在缓冲溶液中（半导体-电解质接触）由于费米能级向下弯曲导致其表面于趋于带负电，这导致了大量阳离子（钠离子或钾离子）在静电力作用下被吸附的尺寸效应，从而引起双电层内阴离子（磷酸根离子和氯离子）富集的尺寸效应，而阴离子的亲核攻击又对硅的溶解具有催化作用，因此阴离子富集的尺寸效应是导致P型硅溶解尺寸效应的主要原因。

图3 分子动力学模拟结果及硅的溶解机制示意图

相反的，n型薄膜单晶硅在生理环境条件下的溶解未呈现出明显尺寸效应，且机械搅拌会导致溶解速率增加。Zeta电位的结果证明了功函数相对较低的n型硅在缓冲溶液中由于费米能级向上弯曲造成其表面带正电，而分子动力学的计算结果表明离子在表面带正电的硅表面没有明显的富集效应，因此不同尺寸的n型硅溶解速率没有明显的差异。

此外，通过对阳离子和阴离子分别对硅溶解速率的影响研究，发现当阴离子浓度和种类相同的条件下，与钠离子相比，钾离子离子会加速硅溶解过程；而当阴离子浓度和种类相同的情况下，磷酸根离子较氯离子对硅溶解速率的促进作用更强。然而，掺杂浓度的增加则会大大降低硅的溶解速率。在此基础上，通过对几何形状的设计，实现了对体内信号探测用薄膜硅电极寿命的调控，为体内植入式瞬态电子器件的寿命调控开辟了新途径。

图4 几何形状对体内信号探测薄膜硅电极寿命的影响

该工作由清华大学材料学院尹斓课题组主导完成，相关研究成果以Geometrical and Chemical-Dependent Hydrolysis Mechanisms of Silicon Nanomembranes for Biodegradable Electronics为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。尹斓助理教授和美国尼吉亚大学（University of Virginia）机械与航空航天学院Baoxing Xu助理教授为共同通讯作者，清华大学材料学院博士后王柳和弗尼吉亚大学机械与航空航天学院博士生Yuan Gao为共同第一作者，合作者包括清华大学材料学院本科生戴凡淇、博士生孔德颖、博士生孙鹏程和电子系副教授盛兴、博士生王华春、博士生史钊等。本工作获得了中组部青年千人计划、国家自然科学基金和博士后面上基金等的经费支持。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.9b03546

本文由清华大学材料学院尹斓课题组供稿。

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