陕西师大刘生忠团队Nat. Commun.：单原子钨掺杂超薄α-Ni(OH)2增强电催化水氧化

【引言】

电催化分解水生成H₂和O₂，然而，氧的半反应仍然是制约这种进展的瓶颈。氧析出反应（OER）在动力学上是缓慢的，需要O-H键断裂和伴随O-O键形成的两个必要步骤，其中包括四个电子的转移。因此，需要设计OER电催化剂。以贵金属基催化剂，如IrO₂和RuO₂，表现出吸引力的OER活性，但它们的稀有性阻碍了它们的大规模应用。近年来，利用丰富的三维金属（Fe，Co，Mn和Ni），研究了许多非贵金属的OER催化剂，其活性和稳定性均有提高。特别是，Ni(OH)₂基样品引起了极大的兴趣，研究表明它们具有很好的水氧化潜力。此外，低含量Fe掺杂Ni(OH)₂已被证明大大提高了性能。然而，提高活性的Ni(OH)₂基OER催化剂的开发还需要取得实质性进展。在Fe掺杂的Ni(OH)₂样品，虽然Fe³⁺替代部分Ni²⁺已被证明可以增强氧析出，这是基于Ni(OH)₂的样品表面水氧化的核心部分，即暴露/接触的Ni(OH)₂表面上的反应行为很少被研究和报道。此外，Ni(OH)₂基电催化剂的OER性能仍然需要通过掺杂来改善，并且仍然需要开发合适元素的发现。在电催化过程中，在催化剂|溶液界面存在双电层（Helmholtz layer, HL）。电路是通过三种电阻措施完成的，即催化剂、催化剂|溶液界面、溶液。由于固体向溶液转变所产生的电容性和阻性特性，HL对最终的电催化效率具有重要的决定作用。在水分解的情况下，H₂O分子和OH^-基团在HL中的吸附和解吸行为将直接影响H₂或O₂的生成。因此，应该进一步研究暴露元素（如Ni或Fe）的配位特性，以潜在地提高性能。适当的化学环境、电极与中间体之间的键合强度和电子迁移阻力是导致明显的OER增强的关键因素。因此，需要找到一个合适的反应位点来实现中间体的形成和迁移。

【成果简介】

近日，在陕西师范大学刘生忠教授、苏州大学李有勇教授团队（共同通讯作者）带领下，与澳大利亚纽卡斯尔大学、中科院高能物理研究所和中科院大连化物所合作，报告了一个单原子W⁶⁺掺杂Ni(OH)₂纳米片样品（w-Ni(OH)₂），w-Ni(OH)₂由w-Ni(OH)₂-e的长时间超声剥离合成，采用醇热法合成。w-Ni(OH)₂具有优异的析氧反应性能，即在1 M KOH介质中，在10 mA/cm²的电流密度时获得了237 mV的过电位。此外，在高电流密度为80 mA/cm²时，过电位值仅为267 mV。测得相应的塔菲尔斜率为33 mV/dec。低自旋态的d⁰W⁶⁺原子有更多的最外层空轨道，导致更多的水和OH^-基团被吸附在Ni(OH)₂纳米薄片的W位点上。密度泛函理论（DFT）计算证实，O基和O-O耦合都是在W⁶⁺的同一位点产生的。研究表明，W⁶⁺掺杂对Ni(OH)₂电催化水氧化活性的促进作用最强。相关成果以题为“Single atom tungsten doped ultrathin α-Ni(OH)₂for enhanced electrocatalytic water oxidation”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1Ni(OH)₂在OER过程中的电化学分析a.Ni(OH)₂的循环伏安法（CV），电位范围为0.6-1.8 V。

b.在1.2，1.45和1.6 V的三个电位下的Ni(OH)₂的EIS图。

c.EIS图拟合的等效电路。

d.表1中拟合电阻值的变化率。相应的增加和减少速率分别为R_Ω和R_ct。在1 M KOH溶液中测量CV和EIS。

图2物理化学性质表征

a.Ni(OH)₂-r，w-Ni(OH)₂-e和w-Ni(OH)₂样品的XRD图谱。

b.Ni(OH)₂-r，w-Ni(OH)₂-e和w-Ni(OH)₂样品的紫外-可见吸收光谱。

c,d.分别为w-Ni(OH)₂，WO₃和W粉末的W K边缘XANES光谱和相应的K²加权傅里叶变换光谱。

图3w-Ni(OH)₂样品的电镜表征

a.w-Ni(OH)₂样品的扫描电镜图，比例尺：100 nm。

b.w-Ni(OH)₂样品的透射电镜图，插图显示了相应的电子衍射谱，比例尺：100 nm。

c.w-Ni(OH)₂样品的HADDF图与相应的元素分布图，比例尺为100 nm。

d,e.w-Ni(OH)₂样品的HAADF-STEM图像，d和e的比例尺分别为0.5和1 nm。

图4电催化水氧化性能

a.Ni(OH)₂-r，w-Ni(OH)₂-e和w-Ni(OH)₂样品95％iR校正的极化曲线。

b.不同电极下j = 10,50,80 mA cm^-2的过电位。

c.Ni(OH)₂-r，w-Ni(OH)₂-e和w-Ni(OH)₂电极的Tafel曲线。

d.在1.48V的偏置电位下，Ni(OH)₂-r，w-Ni(OH)₂-e和w-Ni(OH)₂电极的EIS图。

e.以w-Ni(OH)₂为催化剂，在各种电流密度下对OER进行计时电位测量。所有测试均在1 M KOH溶液（O₂饱和）中进行。

图5DFT计算

a,b.基于DFT计算的（a）W掺杂Ni(OH)₂和（b）裸Ni(OH)₂催化剂上OER机理，其中红、白、绿、蓝原子分别代表氧、氢、镍和钨原子。“+”和“-”的符号代表吸热和放热自由能。对于从状态6到状态1的步骤，对于掺杂样品和裸样品分别需要1.0 eV和0.4 eV吸热自由能值，而这些自由能变化未在上面显示。

【小结】

总之，团队报道了单原子W掺杂Ni(OH)₂纳米片用于电催化水氧化反应。与纯层状Ni(OH)₂的参考样品相比，w-Ni(OH)₂的OER性能有明显的提高：达到10 mA/cm²的电流密度只需要237 mV的过电位。此外，在高电流密度为80 mA/cm²时，w-Ni(OH)₂样品的过电位值仅为267 mV，测量的Tafel斜率为33 mV/dec。所有值均为文献中目前报道的样本的最佳/最高水平。根据DFT计算，w-Ni(OH)₂在水氧化反应的前三个阶段表现为放热反应：水吸附、吸附OH^-基团和O基团的形成。由于0.05的低自旋集居数，d⁰W⁶⁺位点稳定了O基团。最重要的是，接下来的O-O耦合步骤也在W⁶⁺位点产生，仅需要几乎为零的吉布斯自由能。这种效应有助于W⁶⁺离子促进Ni(OH)₂的最终水氧化反应。这项工作有助于我们了解HL对水氧化的影响，为设计掺杂OER催化剂提供了新的方向。

文献链接：Single atom tungsten doped ultrathin α-Ni(OH)₂for enhanced electrocatalytic water oxidation（Nat. Commun.，2019， DOI:10.1038/s41467-019-09845-z）

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