郑州大学邵国胜课题组JMCA: 理论设计锂钠双离子RP型双型反钙钛矿钠电固态电解质，实现材料体系一体化的高能量密度钠电全固态电池

【引言】

由于钠的储量丰富，价格低廉，钠离子电池被期望成为下一代碱金属离子电池。相对锂离子电池而言，由于钠离子电池的能量密度相对较低，因此更适合用作大规模的储能设备。为追求钠金属离子全电池更高的能量密度，拟采用金属钠为负极。但是金属钠化学性质活泼，对其安全性能的要求更加严苛。取代钠电电池中易燃的有机电解液，使用无机固态电解质的全固态钠离子电池有望根除诸多安全隐患。

与锂电全固态电解质类似，钠电固态电解质应尽可能满足如下条件：（a）高于1 mS cm^-1的离子电导率；（b）极低的电子电导率以避免自放电；（c）工作温度区间大（-100℃至300℃）；（d）和钠负极具备好的电化学兼容性；（e）经济、环保。尽管钠离子与锂离子属于同一主族，具有相似的化学性质，但钠离子半径、质量更大，标准电位比锂电高，因此在材料设计和制备上具有更大的挑战性。

目前钠离子固态电解质以Na₁₁Sn₂PS₁₂性能最为优异，室温离子电导率可达到1.4 mS cm^-1，但较窄的电压窗口以及与钠负极的不稳定性严重地限制了其在高能量密度的全固态电池中的应用。值得注意的是，反钙钛矿结构与金属钠具有很好的兼容性，且层状的Ruddlesden–Popper（RP）反钙钛矿结构的Na₄OI₂在室温下为稳定相，其单胞中含有将近57%的钠原子。但是实验上证明其具有很差的离子输运能力。因此，对与Na₄OI₂进行改性研究，以探寻一种新型廉价的钠离子快速导体，实现高性能的钠离子全固态电池具有重要意义。

本工作中，我们针对Na₄AX2层状反钙钛矿结构电解质进行系统地理论改性研究。主要有以下三个方向的探究：（1）在X位引入半径较小的卤素原子；（2）在A位引入电负性较小的S来替代O以达到“软化晶格”，弱化非金属对锂离子的束缚作用；（3）同时对A位及X位进行改性。通过高通量筛选得到的成分Na₄S_0.5O_0.5I₂在室温下离子电导率可达到0.347 mS cm^-1，扩散激活能为0.23 eV。在此基础上在Na位引入25%的Li，发现Na₃LiS_0.5O_0.5I₂的钠离子室温离子电导率可提升至6.3 mS cm^-1，扩散激活能为0.12 eV。同时，Na₃LiS_0.5O_0.5I₂具有与钠负极化学兼容及良好的晶格匹配，并可以通过调控材料化学电位得到不同钠含量的层状结构，构建材料体系一体化的全固态钠离子电池，其本征能量密度可达到320 W h kg^-1。

【成果简介】

郑州大学邵国胜研究团队在Journal of Materials Chemistry A发表题为“Theoretical tuning of Ruddlesden–Popper type anti-perovskite phases as superb ion conductors and cathodes for solid sodium ion batteries”的文章，DOI: 10.1039/c9ta02166c，J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 10483-10493。

（https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/TA/C9TA02166C#!divAbstract）

本工作基于材料基因组方法，通过高通量的计算设计，针对Na₄AX2全固态电解质进行一系列的改性，探究性能优异的钠电全固态电解质，构造一体化全固态电池。 本文采用的材料基因组方法包括：(1)平衡相图计算；（1）利用USPEX遗传算法寻找稳定结构；（2）基于团簇展开算法使用ATAT对电压平台做出预估；（3）形成能、自由能计算：判定化合物与其组成相的稳定性差异；（5）声子计算：针对相关化合物，做出结构稳定性上的评估；（6）同质结的构造；（7）分子动力学AIMD计算：对于相关化合物，做出传质能力的评估,并判断分析化合物与锂的兼容性；具体流程如图一所示。

图1：材料基因组方法流程图。

【图文导读】

图2：针对Na₄OI₂对其结构的动力学及热力学性能进行判断。

通过USPEX、Phonon及Gibbus自由能计算，如图2所示，可以发现Na₄OI₂为RP型的反钙钛矿结构，属于低温稳定相。结合其在实验上的性能表现，进行以下三种方法的改性。首先针对其0 K下的形成能及其结构特点进行初步的筛选。

图3：以组成相位为参考的0 K 下的形成能计算。

如图3所示，形成能大于0.025 eV/atom的成分将不予考虑，同时结构变化较大的成分也将舍去，故保留下来的成分为Na₄OCl₂_139，Na₄OICl_63，Na₄OICl_129，Na₄S_0.5O_0.5I₂_65。

因此，针对以上四种成分进行了动力学稳定性计算、相图分析、热力学稳定性计算。

图4：(a)Na₄OCl₂_139和(b)Na₄OICl_129的结构图及其对应的声子图（a’)和(b’)。

图5：Na₄OICl_63的（a）结构图，（b）声子图，（c）对应的相图，（d）Gibbus自由能的计算。

图6：Na₄S_0.5O_0.5I₂的（a）结构图，（b）声子图，（c）对应的相图，（d）Gibbus自由能的计算。

由图4可知，Na₄OCl_{2_}139 和Na₄OICl_129的声子谱存在大量虚频，结构不稳。而由图5和图6可以看出，Na₄OICl_63和Na₄S_0.5O_0.5I₂_65在动力学和热力学上均稳定，即可以在自然界中稳定存在。因此，加上最初的Na₄OI₂，得到的备选成分共三个，分别为Na₄OI₂，Na₄OICl和Na₄S_0.5O_0.5I₂。

此外，在Na₄S_0.5O_0.5I₂相的基础上，还考虑了在钠位引入适量锂离子，易扩散的锂离子有望驱动钠离子实现长程扩散，从而提高钠离子电导率。

图7：（a）通过ATAT计算，找到最优的加入Li的百分比(25%)；Na₃LiS_0.5O_0.5I₂的（b）结构图和（c）声子图。

通过ATAT计算，如图7所示，发现当Li的量加入25%时体系能量最低，即组成成分为Na₃LiS_0.5O_0.5I₂。同时对此成分进行USPEX结构搜索，发现得到的结构与ATAT的结果完全一致。同时其动力学稳定。

针对以上四种成分进行AIMD计算，如图8所示，发现Na₃LiS_0.5O_0.5I₂的离子输运能力最优,室温离子电导率为6.3 mS cm^-1，扩散激活能仅为0.12eV, -50℃下的离子电导率仍在1 mS cm^-1以上，表现出快离子导体特征。

图8： AIMD分子动力学计算，钠离子在不同材料中的扩散系数。

图9:采用ATAT，计算(a)Na₃LiS_0.5O_0.5I₂的电化学窗口及其（b）对应的晶格错配度。

新型离子导体Na₃LiS_0.5O_0.5I₂解决了与Na稳定性的问题。此外，值得注意的是，相邻结构间体积变化在2.5–8%之间，这对于维持在使用过程中的结构稳定性具有重要意义。同时，如图9所示，由Na₃LiS_0.5O_0.5I₂脱钠形成的三种结构NaLiS_0.5O_0.5I₂, Na_0.25LiS_0.5O_0.5I₂和 LiS_0.5O_0.5I₂均保留了层状结构的特点。由于Na的电位要高于Li,所以以钠金属作为负极时，Li不会在负极析出，而此时的锂钠混掺的电解质在放电过程中能接收或提供Na⁺/Li⁺。Na₃LiS_0.5O_0.5I₂的本征电压窗口为0-2.1219 V, 当脱钠达到Na_0.25LiS_0.5O_0.5I₂|LiS_0.5O_0.5I₂时其最大的氧化电位可达到4.71 V。意味着LiS_0.5O_0.5I₂与金属钠分别可以用来作为电池的正极和负极，搭配全固态电解质Na₃LiS_0.5O_0.5I₂，构造在机械及电化学上相匹配的一体化全固态电池。

图10:全固态一体化钠离子电池设计图Na|Na3LiS0.5O0.5I2|LiS0.5O0.5I2及全固态电池中各种状态相对应的容量。红线以下区域代表能量密度的理论极限，可达到967 W h kg^-1.

此外，如图10所示，在这样的梯度电池中Li的含量维持不变，随着充放电过程的进行，Na含量不断变化，形成了NaLi_0.5O_0.5I₂和Na_0.25LiS_0.5O_0.5I₂着两种中间结构。Na₃LiS_0.5O_0.5I₂、NaLiS_0.5O_0.5I₂、Na_0.25LiS_0.5O_0.5I₂的对应容量分别为302.6 mA h g^-1,173.91 mA h g^-1、115.15 mA h g^-1。在平衡状态下，电池的理论能量密度可达到320 W h kg^-1(Na完全耗尽时可达到的最大能量密度对应图10中红线下的面积,为967 W h kg^-1)。这种混合充电离子电池系统有望同时实现高电压和高容量，具有很大的应用前景。

【总结及展望】

如上所述，通过材料基因组方法，对层状反钙钛矿型结构Na₄OI₂进行改性优化，发现了一种超快钠离子导体Na₃LiS_0.5O_0.5I₂，扩散激活能极低，室温下Na⁺的离子电导率可超过6.3 mS cm^-1。优化后的电解质在热力学和电化学性能上均与钠负极相兼容，可以用来构建高能量密度的一体化全固态电池。这种电池的理论能量密度大于320 W h kg^-1，可同时实现高电压和高容量，同时消除电池中内部应力，真正实现一体化的全固态电池体系。

该论文的在郑州大学千人教授邵国胜指导下完成（通讯作者）；郑州大学，于玉然（硕士研究生），为第一作者；郑州大学，王卓（副教授）共同通讯作者。该工作在自然科学基金委、郑州大学材料学院、郑州新世纪材料基因组工程研究院（http://www.zmgi.net/）资助下完成。感谢JMCA对理论探索工作的重视。同时，要感谢郑州、荥阳政府对材料基因院的大力支持，使我们能够通过源头创新。感谢五舟高性能计算，对本课题提供的外围是什么意思 器技术方面的支持。

邵国胜

国家特聘专家、郑州大学教授、英国Surrey大学客座教授、郑州新世纪材料基因组工程研究院院长。曾任职英国萨利大学资深研究官；布鲁奈尔大学材料学副教授；英国博尔顿大学计算材料学教授、欧洲杯线上买球 研究所所长、工程院院长、理工及体育学部主任等；英国材料化学委员会委员、可持续能源材料工作组成员。2010年入选国家“千人计划”，外围是什么意思 于郑州大学，创建了中英纳米多功能材料研究中心（2012），并被认定为河南省低碳及环境材料国际联合实验室（2014， 滚球体育 厅）、 国家级低碳及环保材料智能设计国际联合实验室（2015， 滚球体育 部）。2016年于“中原智谷”创建郑州新世纪材料基因组工程研究院（www.zmgi.net）。创办了国际期刊《Energy & Environmental Materials (EEM)》，由John Wiley & Sons, Inc出版(https://onlinelibrary.wiley.com/journal/25750356)。研究集中于多尺度材料模拟及智能材料设计、纳米及薄膜材料制备技术、先进材料表征、欧洲杯线上买球 及环境清洁材料技术等。发表包括《Nature》在内的国际著名期刊论文200余篇，申请并获得国内外专利30余项。

文献链接：

Theoretical tuning of Ruddlesden–Popper type anti-perovskite phases as superb ion conductors and cathodes for solid sodium ion batteries, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 10483-10493, DOI: 10.1039/c9ta02166c.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/ta/c9ta02166c

本文由郑州大学邵国胜研究团队供稿。

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