华中师范大学Small: 来源于紫菜的层状多孔S，N-共掺杂纳米碳的Fe单原子催化剂助力可充电锌空气电池

【引言】

最近，可充电锌空气电池引起了广泛的研究关注，该电池的核心组分是驱动氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的双功能催化剂。然而，探索具有降低OER和ORR反应过电位的高活性和稳定性的双功能电催化剂仍然是一个挑战。通常认为贵金属基催化剂(Pt、Ru、Ir)分别对ORR和OER具有显着的电催化活性，但稀缺性和不稳定性限制了它们的商业化。因此，探索非贵金属催化剂（NPMCs）以取代贵金属基催化剂是非常重要的。近几十年来，许多研究致力于开发Fe-N-C和N掺杂碳催化剂，其ORR活性与商业Pt/C相当。然而，大多数Fe-N-C材料的OER活性很低，这将极大的影响Zn-空气电池的充电性能。Fe-N-C材料OER性能差的主要因素来自OER期间中间体的过强吸附和最终产物(O₂)的无效解吸。因此，提高Fe-N-C催化剂OER性能的可行方法是杂原子掺杂，其中具有较低电负性的硫原子被认为是十分有必要的。然而，对于Fe-N-C材料中的S元素对ORR和OER活性的协同效应尚未被阐明。

【成果简介】

近日，华中师范大学祝志宏教授和朱成周教授（共同通讯作者）通过FeCl₃包封紫菜热解得到了一种N和S共掺杂的Fe-N-C催化剂（Fe-NSDC）。受益于大量原子分散的活性位点产生高ORR/OER活性，3D导电片状结构促进离子/电子转移，大比表面积暴露了更多的活性位点，最终样品显示出十分优异的双功能电催化活性和稳定性。此外还首次明确了S掺杂在Fe-N-C材料中的关键作用。因此，基于该混合电催化剂的可充电锌空气电池在100mA cm^-2的高电流密度下显示出较低充放电电压极化，这优于Pt/C和Pt/C+RuO₂催化剂。所有上述结果表明，S掺杂的Fe-N-生物碳源对于实现可再充电的Zn-空气电池的OER的改进是有效的。相关研究成果“Single Fe Atom on Hierarchically Porous S, N-Codoped Nanocarbon Derived from Porphyra Enable Boosted Oxygen Catalysis for Rechargeable Zn-Air Batteries”为题发表在Small上。

【图文导读】

图一Fe-NSDC的合成示意图以及相关形貌表征

图二Fe-NSDC的物理表征

（a）N₂吸附-解吸等温线，以及NSDC，Fe-NDC和Fe-NSDC插图中相应的孔径分布曲线。

（b）NSDC，Fe-NDC和Fe-NSDC的XRD图谱。

（c）Fe-NSDC的TEM。

（d）Fe-NSDC中石墨层的HRTEM。

（e）Fe-NSDC的HAADF-STEM图像。

（f）由透明点标记的Fe，N和S元素的EELS原子光谱

（g）用于Fe-NSDC的EXAFS的FT曲线。

（h）Fe-NSDC的原子结构模型。

图三Fe-NSDC的XPS光谱

图四Fe-NSDC的ORR性能和活性位点研究

（a）在O₂饱和的0.1m KOH中的NSDC，Pt/C，Fe-NDC和Fe-NSDC的CV曲线。

b）LSV曲线和c）在O₂饱和的0.1m KOH中Pt / C，Fe-NDC和Fe-NSDC的相应的Tafel曲线

d）RRDE伏安图得到的总氧还原产物的过氧化物产率和Pt/C，Fe-NDC和Fe-NSDC的相应电子转移数。

e）Pt/C，Fe-NDC和Fe-NSDC的i-t计时电流响应。

f）在O 2饱和的0.1m KOH中的纯GC，NSDC，Fe-NSDC与KCN和Fe-NSDC的LSV曲线。

图五Fe-NSDC的OER性能和催化位点分析

（a）LSV曲线和b）在O₂饱和的0.1m KOH中的Pt / C，Fe-NDC，Fe-NSDC和RuO₂的Tafel曲线。

（c）RuO₂和Fe-NSDC的i-t计时电流响应。

（d）在1600rpm下在O₂饱和的0.1m KOH中ORR和OER的不同催化剂的LSV曲线。

（e）该工作中双功能ORR和OER活性与最近报道的代表性电催化剂的比较。

（f）NSCO，Fe-NSDC与KCN，Fe-NSDC和RuO₂在O₂饱和的0.1m KOH中的LSV曲线。

图六可充电锌空气电池的性能

（a）可充电锌空气电池的示意图。

（b）使用Pt/C+RuO₂和Fe-NSDC催化剂在4mA cm^-2下以10分钟循环的恒电流放电-充电循环曲线。

（c）使用不同催化剂作为空气电极的可充电锌-空气电池的充电和放电极化曲线

（d）柔性全固态锌空气电池的示意图。

（e）全固态锌空气电池在电流密度为2 mA cm^-2时的恒电流放电曲线和两个串联电池为蓝色LED灯供电的光学照片。

【小结】

总之，本文开发了一种紫菜衍生的S掺杂Fe-N-C双功能电催化剂。所得的Fe-NSDC电催化剂表现出优异ORR性能和OER性能，由于大量单原子分散活性位点和增强的离子/电子转移降低了反应过电位。 深入研究表明，S掺杂可以优化Fe-N-C材料的电荷和自旋分布，产生优异的ORR和OER活性，主要分别归因于Fe-N_x和Fe-N₃|S位点。Fe-NSDC驱动的液体锌空气电池和柔性全固态锌空气电池在充电和放电过程中都表现出优异的性能。生物材料衍生的S掺杂Fe-N-C双功能催化剂的新颖设计可以激发下一代可逆能量转换系统中应用的其他功能性电催化剂的设计和进展。

文献链接：“Single Fe Atom on Hierarchically Porous S, N-Codoped Nanocarbon Derived from Porphyra Enable Boosted Oxygen Catalysis for Rechargeable Zn-Air Batteries”(Small, 2019,DOI:10.1002/smll.201900307)

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