格里菲斯大学、中科大赵惠军Angew：高导电性和高振实密度的蛋黄-壳结构硅负极在锂电全电池中的应用

【引言】

硅纳米粒子（Si NPs）具有高于 4000 mAh g^-1的最高理论容量、丰富的储备和环保性质是最有前途的商业锂离子电池（LIBs）负极材料。然而，LIB的Si负极电导率低和完全锂化时体积膨胀大于 400％，导致其循环性能差。蛋黄-壳硅/碳（Si/C）复合结构能够有效地适应Si NPs的体积变化、保持结构完整性和提高循环性能。在放电循环期间，Si NP“蛋黄”被封装在空心碳球“壳”内，碳壳提供优异的导电性和足够的空隙空间容纳Si NP体积膨胀，进而改善循环寿命。然而，引入的空隙空间会降低体积能量密度，薄的C壳的刚性不够限制壳内的Si-yolk体积膨胀，导致组装电池的大体积膨胀和高的安全风险。因此，有效的蛋黄-壳设计应满足以下关键标准：（i）Si-yolk和C-shell之间的良好导电接触；（ii）提高能量密度，同时保持Si/C蛋黄-壳结构独特的体积变化控制功能；（iii）坚硬的外壳，以在循环过程中保持整个电极的恒定体积。因此，本文开发新的蛋黄-壳结构Si/C负极（YS-Si/C）来克服这些缺点。

【成果简介】

近日，澳大利的格里菲斯大学、中国科学技术大学的赵惠军（通讯）作者等人，首次报道了一种由碳涂层刚性SiO₂外壳制成的新型蛋黄壳结构高振实密度复合材料，以限制多个Si NP（蛋黄）和嵌入Fe₂O NPs的CNT。获得的高振实密度和优异的导电性可归因于多个Si蛋黄，Fe₂O₃NP和CNT Li⁺储存材料有效利用的内部空隙，以及内部Si蛋黄和外壳之间通过导电CNT“高速公路”的桥接空间。可在450个循环后，半电池实现3.6 mAh cm^-2的高面积容量和95％的可逆容量保持率。在300次循环后，富含Li的Li₂V₂O₅正极的全电池实现260 mAh g^-1的高可逆容量。相关成果以“A unique yolk-shell structured silicon anode with superior conductivity and high tap density for full Li-ion batteries”为题发表在Angewandte Chemie-International Edition上。

【图文导读】

图1 YS-Si/C的结构示意图

（a）YS-Si/C纳米珠的结构示意图；

（b）YS-Si/C结构的示意图。

图2 C/SiO₂-Si和YS-Si/C结构表征

（a）C/SiO₂-Si的SEM图像；

（b）C/SiO₂-Si的TEM图像；

（c，d）新YS-Si/C的SEM图像；

（e，f）新YS-Si/C的TEM图像；

（g-i）C、Si和Fe的Mapping图。

图3新YS-Si/C的电池性能分析

（a）在0.2 mA g^-1电流下，新YS-Si/C第一次和第二次循环的充电/放电曲线；

（b）在0.2 mA g^-1电流下，新YS-Si/C的第一、二和十圈的CV曲线；（c）充电/放电过程中，Si和Fe₂O₃的相位变化；

（d）新和现有YS-Si/C的电化学阻抗图；

（e）不同面积负载量下，新YS-Si/C的循环性能；

（g）不同面积负载量，现有YS-Si/C的循环性能。

图4新YS-Si/C//LFP和新YS-Si/C//THS-LVO全电池的性能

（a）新YS-Si/C//LFP的充放电曲线；

（b）新YS-Si/C//LFP的CV曲线；

（c）新YS-Si/C//THS-LVO的充电放电曲线；

（c）新YS-Si/C//THS-LVO的CV曲线；

（e）全电池的循环性能；

（f）全电池的倍率性能。

【小结】

本文设计了一种新型的蛋黄-壳结构Si/C负极，探讨了其在全电池中的应用。在蛋黄-壳结构微球内，通过CVD方法控制嵌入柔性CNT的Fe₂O₃纳米颗粒生长。作为导电“高速公路”，CNT网络可以桥接内部Si-yolk和外壳之间的空隙，从而有效地提高电极的整体导电性。此外，填充的Fe₂O₃NPs和CNT可以为电极提供额外的容量，从而增加振实密度。与薄碳壳相比，新型刚性C/SiO₂双壳具有增强的机械强度，可以更好地限制Si-yolks的体积变化，保持电极的恒定体积，提高了电池的安全性。这种新型YS-Si/C负的半电池显示出优异的倍率性能和高的面积容量。此外，当用作负极以在全电池中，配对商用LiFePO4或自制三重空心富锂Li₂V₂O₅正极时，它还表现出优异的性能。因此，可以采用本文的方法，提高具有低导电率和大体积膨胀的其他电极材料的性能。

文献链接：A unique yolk-shell structured silicon anode with superior conductivity and high tap density for full Li-ion batteries（Angewandte Chemie-International Edition, 2019, DOI: 10.1002/anie.201903709）。

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